延安4-叔丁基苯酚用于叔丁基環(huán)己醇的制備方法與流程

本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種叔丁基環(huán)己醇的制備方法。


背景技術(shù)：
乙酸鄰/對(duì)叔丁基環(huán)己酯的通用生產(chǎn)方法是以苯酚為起始原料，烷基化得到鄰/對(duì)叔丁基苯酚后，再催化加氫生成鄰/對(duì)叔丁基環(huán)己醇，最后經(jīng)酯化得到。工業(yè)上，為了保證乙酸鄰/對(duì)叔丁基環(huán)己酯的香味，要求乙酸鄰叔丁基環(huán)己酯中順式產(chǎn)物的比例在82％?92％，乙酸對(duì)叔丁基環(huán)己酯中順式產(chǎn)物的比例在23?33％。所以，為了滿足乙酸鄰/對(duì)叔丁基環(huán)己酯的生產(chǎn)要求，酯化前的鄰叔丁基環(huán)己醇中順式產(chǎn)物的比例要求在82％?92％，酯化前的對(duì)叔丁基環(huán)己醇中順式產(chǎn)物的比例要求在23％?33％。
傳統(tǒng)技術(shù)中，用于將鄰/對(duì)叔丁基苯酚催化加氫生成鄰/對(duì)叔丁基環(huán)己醇的催化劑主要為貴金屬催化劑和鎳基催化劑，為了保證鄰/對(duì)叔丁基環(huán)己醇中順式產(chǎn)物的比例，需要篩選合適的溶劑，而溶劑的加入不僅會(huì)導(dǎo)致分離能耗提高，也會(huì)使三廢處理量增加。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于此，有必要針對(duì)上述問題，提供一種叔丁基環(huán)己醇的制備方法，所述制備方法能夠在無溶劑的條件下進(jìn)行，且叔丁基環(huán)己醇中順式產(chǎn)物的比例能夠滿足乙酸叔丁基環(huán)己酯的生產(chǎn)要求。
一種叔丁基環(huán)己醇的制備方法，包括如下步驟：
提供負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑，所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑包括多孔載體和負(fù)載于所述多孔載體上的過渡金屬磷化物；
將叔丁基苯酚、氫源與所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑混合，使所述叔丁基苯酚加氫得到叔丁基環(huán)己醇。
在一實(shí)施方式中，所述過渡金屬磷化物的通式為mxpy，其中，m為過渡金屬元素，x、y表示原子個(gè)數(shù)，1≤x≤20，x與y的比值為1:20?20:1。
在一實(shí)施方式中，所述m包括鐵、鈷、鎳中的至少一種。
在一實(shí)施方式中，所述過渡金屬磷化物包括fe3p、fe2p、fep、co2p、cop、cop2、cop3、cop4、ni3p、ni 12 p5、ni2p中的至少一種。
在一實(shí)施方式中，所述過渡金屬元素占所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％?50％。
在一實(shí)施方式中，所述多孔載體的比表面積為50m2/g?2000m2/g。
在一實(shí)施方式中，所述多孔載體包括氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、分子篩、活性炭、石墨烯或石墨碳中的至少一種。
在一實(shí)施方式中，所述將叔丁基苯酚、氫源與所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑混合的步驟包括：將所述叔丁基苯酚與所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑混合得到混合物，向所述混合物中連續(xù)或間歇地通入所述氫源。
在一實(shí)施方式中，所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑與所述叔丁基苯酚的質(zhì)量比為1:10?1:500。
在一實(shí)施方式中，所述將叔丁基苯酚、氫源與所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑混合的步驟包括：將所述叔丁基苯酚和所述氫源連續(xù)或間歇地通入到裝填有所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑的固定床反應(yīng)器中。
在一實(shí)施方式中，所述叔丁基苯酚的質(zhì)量空速為0.1h?1?10h
?1，所述氫源與叔丁基苯酚的摩爾比為1:3?1:5。
在一實(shí)施方式中，所述氫源包括氫氣，所述叔丁基苯酚、所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑、所述氫源以液?固?氣的混合形式存在。
在一實(shí)施方式中，所述使所述叔丁基苯酚加氫得到叔丁基環(huán)己酮的步驟中，壓力為0.5mpa?6mpa，溫度為100℃?180℃。
本發(fā)明叔丁基環(huán)己醇的制備方法中，叔丁基苯酚在負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑表面的吸附構(gòu)型有利于叔丁基苯酚在無溶劑條件下加氫生成順式叔丁基環(huán)己醇，進(jìn)而不需要進(jìn)行溶劑的分離，避免了溶劑分離時(shí)三廢的產(chǎn)生。另外，得到的叔丁基環(huán)己醇中順式產(chǎn)物的比例能夠滿足乙酸叔丁基環(huán)己酯的生產(chǎn)要求，如，當(dāng)叔丁基苯酚為鄰叔丁基苯酚時(shí)，鄰叔丁基環(huán)己醇中順式鄰叔丁基環(huán)己醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82％?92％；當(dāng)叔丁基苯酚為對(duì)叔丁基苯酚時(shí)，對(duì)鄰叔丁基環(huán)己醇中順式對(duì)叔丁基環(huán)己醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23％?33％。
附圖說明
圖1為制備例1中負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑ni2p/sio2、ni 12 p5/sio2、ni3p/sio2的x射線衍射譜圖；
圖2為制備例2中負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑fe3p?fe2p/sio2的x射線衍射譜圖；
圖3為制備例3中負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑co2p/sio2的x射線衍射譜圖；
圖4為制備例1中負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑ni2p/sio2的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。
具體實(shí)施方式
以下將對(duì)本發(fā)明提供的叔丁基環(huán)己醇的制備方法作進(jìn)一步說明。
本發(fā)明提供的叔丁基環(huán)己醇的制備方法，包括如下步驟：
s1，提供負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑，所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑包括多孔載體和負(fù)載于所述多孔載體上的過渡金屬磷化物；
s2，將叔丁基苯酚、氫源與所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑混合，使所述叔丁基苯酚加氫得到叔丁基環(huán)己醇。
步驟s1中，所述多孔載體上負(fù)載的過渡金屬磷化物可以是一種或多種，所述過渡金屬磷化物的通式為mxpy，其中，m為過渡金屬元素，x、y表示原子個(gè)數(shù)，1≤x≤20，x與y的比值為1:20?20:1。
考慮到鐵、鈷、鎳價(jià)格便宜，較易形成磷化物，且對(duì)苯環(huán)上的碳碳雙鍵具有較好的還原活性，因此，所述過渡金屬元素優(yōu)選包括鐵、鈷或鎳中的至少一種。在一實(shí)施方式中，所述過渡金屬磷化物包括fe3p、fe2p、fep、co2p、cop、cop2、cop3、cop4、ni3p、ni 12 p5、ni2p中的至少一種。
若所述過渡金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低，則會(huì)造成活性位數(shù)量太少，影響負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑的催化活性；若過渡金屬磷化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，則會(huì)造成過渡金屬磷化物的顆粒過大，同樣影響負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑的催化活性，在一實(shí)施方式中，所述過渡金屬磷化物占所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％?50％，此時(shí)，過渡金屬磷化物的粒徑為1nm?50nm。在一實(shí)施方式中，過渡金屬磷化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步優(yōu)選為10％?30％，過渡金屬磷化物的粒徑為3nm?20nm。
所述多孔載體的比表面積影響所述過渡金屬磷化物在所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑上的的分散度及顆粒尺寸，因此，所述多孔載體的比表面積為50m2/g?2000m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為200m2/g?600m2/g。在一實(shí)施方式中，所述的載體包括氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、分子篩、活性炭、石墨烯或石墨碳中的至少一種。
在一實(shí)施方式中，所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑可通過以下制備方法得到：先制備負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑的前驅(qū)體，所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑的前驅(qū)體包括載體和負(fù)載在載體上的過渡金屬和磷的復(fù)合氧化物。
具體地，負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑的前驅(qū)體的制備方法具有多種，包括：分別用含有過渡金屬鹽的第一水溶液、含有磷酸鹽和/或次磷酸鹽第二水溶液、含有無機(jī)酸的第三水溶液浸漬載體，隨后烘干，焙燒得到負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑的前驅(qū)體；或者，用含有過渡金屬鹽、無機(jī)酸、磷酸鹽和/或次磷酸鹽的混合水溶液浸漬載體，隨后烘干，焙燒得到負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑的前驅(qū)體；或者，將載體，含過渡金屬的固體化合物及含磷的固體化合物進(jìn)行混合研磨，焙燒得到負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑。其中，所述焙燒的溫度為200℃?600℃，焙燒的時(shí)間為1h?24h。
然后，將負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑的前驅(qū)體置于氫氣氛圍中，升溫至還原反應(yīng)溫度進(jìn)行還原反應(yīng)，得到所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑。其中，所述還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度為300℃?800℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5h?8h。
升溫速率會(huì)影響負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑中過渡金屬磷化物的x與y的比值，為了得到活性更高的過渡金屬磷化物，在一實(shí)施方式中，所述升溫采用程序升溫，具體為，在20℃?300℃溫度區(qū)間，升溫速率為5℃/min?10℃/min；在300℃?800℃溫度區(qū)間，升溫速率為0.5℃/min?5℃/min。
所以，步驟s2中，將叔丁基苯酚、氫源與所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑混合，叔丁基苯酚在負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑表面的吸附構(gòu)型有利于所述叔丁基苯酚在無溶劑條件下加氫生成順式叔丁基環(huán)己醇，進(jìn)而使得步驟s2中不需要進(jìn)行溶劑的分離，避免了溶劑分離時(shí)三廢的產(chǎn)生。
另外，叔丁基苯酚包括鄰叔丁基苯酚、間叔丁基苯酚和對(duì)叔丁基苯酚。為了制備乙酸鄰叔丁基環(huán)己酯或者乙酸對(duì)叔丁基環(huán)己酯，所述叔丁基苯酚優(yōu)選為鄰叔丁基苯酚或?qū)κ宥』椒?。其中，?dāng)叔丁基苯酚為鄰叔丁基苯酚時(shí)，加氫得到的鄰叔丁基環(huán)己醇中順式鄰叔丁基環(huán)己醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82％?92％；當(dāng)叔丁基苯酚為對(duì)叔丁基苯酚時(shí)，加氫得到的對(duì)鄰叔丁基環(huán)己醇中順式對(duì)叔丁基環(huán)己醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23％?33％，順式產(chǎn)物的比例能夠滿足乙酸叔丁基環(huán)己酯的生產(chǎn)要求。
在一實(shí)施方式中，如在反應(yīng)釜中進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，所述將叔丁基苯酚、氫源與所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑混合的步驟包括：將所述叔丁基苯酚與所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑混合得到混合物，向所述混合物中連續(xù)或間歇地通入所述氫源，在一實(shí)施方式中，所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑與所述叔丁基苯酚的質(zhì)量比為1:10?1:500，壓力為0.5mpa?6mpa，溫度為100℃?180℃。
所述氫源包括氫氣時(shí)，所述叔丁基苯酚、所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑、所述氫氣以液?固?氣的混合形式進(jìn)行加氫反應(yīng)；其中，所述氫氣既可以參與反應(yīng)，也可以用于維持反應(yīng)所需的壓力，所以，每隔一段時(shí)間需要向反應(yīng)釜充入氫氣，使反應(yīng)釜中的壓力保持在0.5mpa?6mpa。
本實(shí)施方式所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑在加氫反應(yīng)過程中具有良好的穩(wěn)定性，可多次套用，降低生產(chǎn)成本。
在另一實(shí)施方式中，如在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，所述將叔丁基苯酚、氫源與所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑混合的步驟包括：將所述叔丁基苯酚和所述氫源連續(xù)或間歇地通入到裝填有所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑的反應(yīng)器中。
所述氫源包括氫氣時(shí)，所述叔丁基苯酚、所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑、所述氫氣以液?固?氣的混合形式進(jìn)行加氫反應(yīng)。
在一實(shí)施方式中，所述叔丁基苯酚的質(zhì)量空速為0.1h?1?10h?1，所述氫源與叔丁基苯酚的摩爾比為1:3?1:50，壓力為0.5mpa?6mpa，溫度為100℃?180℃。
本實(shí)施方式可以連續(xù)不停車進(jìn)行生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高，同時(shí)，所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑在上述氫化反應(yīng)過程中具有良好的穩(wěn)定性，具體地，可連續(xù)運(yùn)行200h及以上。
以下，將通過以下具體實(shí)施例對(duì)所述叔丁基環(huán)己醇的制備方法做進(jìn)一步的說明。
制備例1
步驟1：稱取硝酸鎳14.94g，磷酸二氫銨2.31g，硝酸0.5g超聲溶解于45g水中，配制含鎳鹽和磷鹽的水溶液；隨后稱取10g載體二氧化硅(比表面積為300m2/g)，用配制的含鎳鹽和磷鹽的混合水溶液進(jìn)行浸漬，室溫下超聲處理30min；然后將所得樣品置于100℃烘箱烘干，在450℃的空氣氣氛中焙燒2h，即得催化劑前驅(qū)體。
步驟2：將制備的催化劑前驅(qū)體置于管式爐中，通入氫氣進(jìn)行程序升溫還原，以5℃/min升溫至300℃；以2℃/min升溫至550℃，并在550℃保持2h得到負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑。
經(jīng)等離子體電感耦合原子吸收光譜分析，制備的負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑中ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29％，所得負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑記為：ni3p/sio2。圖1中的譜線a為ni3p/sio2的x?射線衍射譜圖，可以證實(shí)載體sio2負(fù)載了ni3p。
另外，調(diào)節(jié)步驟1中硝酸鎳與磷酸二氫銨的摩爾比以制得x與y不同比值的負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑。如：當(dāng)硝酸鎳與磷酸二氫銨的摩爾比為2.5時(shí)，經(jīng)等離子體電感耦合原子吸收光譜分析，制備的負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑中ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29％，所得負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑記為：ni12p5/sio2，x?射線衍射譜圖如圖1中譜線b所示；當(dāng)硝酸鎳與磷酸二氫銨的摩爾比為1.25時(shí)，經(jīng)等離子體電感耦合原子吸收光譜分析，制備的負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑中ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29％，所得負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑記為：ni2p/sio2，x?射線衍射譜圖如圖1中譜線c所示。
制備例2
步驟1：稱取硝酸鐵21.65g，次磷酸銨5.99g，鹽酸0.5g超聲溶解于45g水中，配制含
鐵鹽和次磷酸鹽的水溶液；隨后稱取10g載體氣相二氧化硅(比表面積為300m2/g)，用配制的含鐵鹽和次磷酸鹽的混合水溶液進(jìn)行浸漬，室溫下超聲處理30min；然后將所得樣品置于100℃烘箱烘干，在200℃空氣氣氛中焙燒2h，即得催化劑前驅(qū)體。
步驟2：將制備的催化劑前驅(qū)體置于管式爐中，通入氫氣進(jìn)行程序升溫還原，以5℃/min升溫至300℃；以2℃/min升溫至700℃，并在700℃保持2h得到負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑。
經(jīng)等離子體電感耦合原子吸收光譜分析，制備的負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑中fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％，所得負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑記為：fe3p?fe2p/sio2。圖2中為fe3p?fe2p/sio2的x?射線衍射譜圖，可以證實(shí)載體sio2負(fù)載了fe3p?fe2p。
制備例3
步驟1：稱取硝酸鈷14.9g，磷酸二氫銨3.4g，載體氣相二氧化硅10g(比表面積為300m2/g)，在研缽中充分研磨；然后在400℃空氣氣氛中焙燒2小時(shí)，即得催化劑前驅(qū)體。
步驟2：將制備的催化劑前驅(qū)體置于管式爐中，通入氫氣進(jìn)行程序升溫還原，以5℃/min升溫至300℃；以2℃/min升溫至650℃，并在650℃保持2h得到負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑。
經(jīng)等離子體電感耦合原子吸收光譜分析，制備的負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑中co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％，所得負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑記為：co2p/sio2。圖3中為co2p/sio2的x?射線衍射譜圖，可以證實(shí)了載體sio2負(fù)載了co2p。
制備例4
步驟1：稱取仲鉬酸銨20g，磷酸二氫銨3.4g，載體氣相二氧化硅10g(比表面積為300m2/g)，在研缽中充分研磨；然后在400℃空氣氣氛中焙燒2h，即得催化劑前驅(qū)體。
步驟2：將制備的催化劑前驅(qū)體置于管式爐中，通入氫氣進(jìn)行程序升溫還原，以5℃/min升溫至300℃；以2℃/min升溫至750℃，并在750℃保持2h得到負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑。
經(jīng)等離子體電感耦合原子吸收光譜分析，制備的負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑中mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％，所得負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑記為：mo2p/sio2。
制備例5
步驟1：稱取硝酸鎳14.94g，磷酸二氫銨2.31g，硝酸0.5g超聲溶解于45g水中，配制含鎳鹽和磷鹽的水溶液；隨后稱取10g載體二氧化鈦(比表面積為150m2/g)，用配制的含鎳鹽和磷鹽的混合水溶液進(jìn)行浸漬，室溫下超聲處理30min；然后將所得樣品置于100℃烘箱烘干，在450℃的空氣氣氛中焙燒2h，即得催化劑前驅(qū)體。
步驟2：將制備的催化劑前驅(qū)體置于管式爐中，通入氫氣進(jìn)行程序升溫還原，以5℃/min升溫至300℃；以2℃/min升溫至550℃，并在550℃保持2h得到負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑。
經(jīng)等離子體電感耦合原子吸收光譜分析，制備的負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑中ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29％，所得負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑記為：ni3p/tio2。
對(duì)比例1
步驟1：稱取硝酸鎳14.94g，檸檬酸33.18g溶解于45g水中，配制含硝酸鎳和檸檬酸的水溶液；隨后稱取10g載體二氧化硅，用配制的含鎳鹽和檸檬酸的混合水溶液進(jìn)行浸漬，
室溫下超聲處理30min；然后將所得樣品置于100℃烘箱烘干，在350℃空氣氣氛中焙燒2h，即得催化劑前驅(qū)體。
步驟2：將制備的催化劑前驅(qū)體置于管式爐中，通入氫氣進(jìn)行程序升溫還原，以5℃/min升溫至400℃；并在400℃保持2h得到負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑，所得負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑記為：ni/sio2。
下述實(shí)施例中，反應(yīng)液的定量分析在安捷倫7890氣相色譜儀上進(jìn)行，采用色譜柱hp?innowax和fid檢測器進(jìn)行檢測，轉(zhuǎn)化率和選擇性采用歸一法計(jì)算。
實(shí)施例1
分別將制備例1?5和對(duì)比例1得到的負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑1g和鄰叔丁基苯酚40g投入不銹鋼反應(yīng)釜中，氫氣置換5次后充壓至4mpa，密閉后將反應(yīng)釜升溫至140℃，機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/min，每20min充壓一次使不銹鋼反應(yīng)釜中壓力為4mpa，反應(yīng)體系停止吸氫，過濾，分離催化劑與反應(yīng)液體，經(jīng)檢測，結(jié)果如表1所示。
表1
從表1可知，在無溶劑條件下，對(duì)比例1所制備的ni/sio2催化劑盡管能完全轉(zhuǎn)化鄰叔丁基苯酚，但其順式鄰叔丁基環(huán)己醇選擇性僅為71.6％，低于乙酸叔丁基環(huán)己酯的生產(chǎn)要求。本發(fā)明所述負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑不僅能夠完全轉(zhuǎn)化鄰叔丁基苯酚，而且順式鄰叔丁基環(huán)己醇選擇性均大于82％，低于92％，說明負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑能夠高效地轉(zhuǎn)化鄰叔丁基苯酚至順式鄰叔丁基環(huán)己醇，滿足乙酸叔丁基環(huán)己酯的生產(chǎn)要求。
實(shí)施例2
分別將制備例1
?
5得到的負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑1g和對(duì)叔丁基苯酚25g投入不銹鋼反應(yīng)釜中，氫氣置換5次后充壓至4mpa，密閉后將反應(yīng)釜升溫至140℃，機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/min，每20min充壓一次使不銹鋼反應(yīng)釜中壓力為4mpa，反應(yīng)體系停止吸氫，過
濾，分離催化劑與反應(yīng)液體，經(jīng)檢測，結(jié)果如表2所示。
表2
從表2可知，在無溶劑條件下，對(duì)比例1所制備的ni/sio2催化劑盡管能完全轉(zhuǎn)化對(duì)叔丁基苯酚，但其順式對(duì)叔丁基環(huán)己醇選擇性僅為21.1％，低于乙酸叔丁基環(huán)己酯的生產(chǎn)要求。負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑不僅能夠完全轉(zhuǎn)化對(duì)叔丁基苯酚，而且順式對(duì)叔丁基環(huán)己醇選擇性均大于23％，低于33％，說明負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑能夠高效地轉(zhuǎn)化對(duì)叔丁基苯酚至順式對(duì)叔丁基環(huán)己醇，滿足乙酸叔丁基環(huán)己酯的生產(chǎn)要求。
實(shí)施例3
向裝填有制備例1制得的負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑ni2p/sio2的固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)庵了龉潭ù卜磻?yīng)器中的空氣排凈；所述固定床反應(yīng)器的外徑20mm、內(nèi)徑8mm、長300mm，負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑ni2p/sio2的裝量2g，粒徑為40目?60目。
向排凈空氣后的固定床反應(yīng)器中通入氫氣，控制所述固定床反應(yīng)器中氫氣壓力為4mpa，鄰叔丁基苯酚的質(zhì)量液時(shí)空速為0.5h?1，氫氣與鄰叔丁基苯酚的摩爾比為10:1。反應(yīng)尾氣經(jīng)冷凝分離后，與液相產(chǎn)物合并，經(jīng)檢測，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可知，在200h測試中，催化劑無失活跡象，鄰叔丁基苯酚轉(zhuǎn)化率保持在99％以上，順式鄰叔丁基環(huán)己醇選擇性維持在84％
?
86％，滿足乙酸叔丁基環(huán)己酯的生產(chǎn)要求，說明本發(fā)明制備的催化劑不僅對(duì)鄰叔丁基苯酚加氫制順式鄰叔丁基環(huán)己醇反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能，而且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡潔，未對(duì)上述實(shí)施例中的各個(gè)技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。
以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。

該技術(shù)已申請(qǐng)專利。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系技術(shù)所有人。
技術(shù)研發(fā)人員：朱堅(jiān);應(yīng)思斌;應(yīng)登宇;羅功禹;陳偉;胡成明;申林
技術(shù)所有人：江蘇馨瑞香料有限公司