本發明涉及熱塑性樹脂組合物及成型體。
背景技術：
以往，作為改良熱塑性樹脂的耐沖擊性的技術，已知將含有橡膠成分的接枝共聚物配合于熱塑性樹脂的方法。
然而，如果通過這樣的配合有含橡膠接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物制作成型體，則有時成型體的色調由于接枝共聚物而變化，發色性降低。
為了改善耐沖擊性并得到具有良好的發色性的熱塑性樹脂組合物，通常利用降低基體樹脂與接枝共聚物的折射率差的方法。作為適用于該情況的接枝共聚物，廣泛使用甲基丙烯酸甲酯?丁二烯?苯乙烯樹脂(mbs)。然而，由于mbs含有丁二烯橡膠，因此，容易受到紫外線劣化等，由此導致的耐沖擊性、發色性的惡化成為問題，存在用途限制為在室內使用的傾向。
不僅具有這樣的限制的丁二烯橡膠，還已知有含有丙烯酸橡膠的接枝共聚物。
在專利文獻1中，公開了包含作為含有丙烯酸橡膠的接枝共聚物的asa(丙烯腈?丙烯酸酯?苯乙烯)系接枝共聚物、和基體樹脂的樹脂組合物。其中記載了減小由種子、芯層及殼層構成的接枝共聚物的種子及殼層的折射率、與基體樹脂的折射率之差，以滿足0.035的方式選擇種子和殼層的單體組成，另一方面，通過減薄與基體樹脂的折射率差大的芯的厚度(r2?r1)而改善了發色性。
另一方面，作為用于在汽車內外裝用途等中使用的成型體的熱塑性樹脂，已知可以使用苯乙烯?丙烯腈共聚物、該共聚物與聚碳酸酯樹脂的合金。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特表2014?527570號公報
技術實現要素：
發明所要解決的問題
根據專利文獻1中記載的方法，必須減小種子與基體樹脂的折射率差，因此，種子的單體組成受到限定。然而，對于專利文獻1中記載的種子的組成來說，存在聚合速度慢、想要制造大粒徑的種子時生產性降低的缺點。此外，必須減薄具有確保耐沖擊性的功能的芯層的厚度，因此，存在耐沖擊性降低的傾向。
鑒于上述現狀，本發明的目的在于，提供一種含有接枝共聚物和基體樹脂的熱塑性樹脂組合物，其顯示出優異的耐沖擊性和發色性，而不會降低接枝共聚物的種子與基體樹脂的折射率差。
解決問題的方法
本發明人們對通過配合于在汽車內外裝用途等中廣泛使用的含有苯乙烯?丙烯腈
共聚物的基體樹脂中而能夠發揮優異的耐沖擊性和發色性的接枝共聚物進行了研究。其結果發現：通過在由種子、芯層及殼層構成的接枝共聚物中將由種子和芯層構成的粒子的直徑、和芯層的厚度分別設定為特定范圍，從而即使不采用降低種子與基體樹脂的折射率差這樣的種子的單體組成，也能夠發揮優異的耐沖擊性和發色性。
即，本發明涉及一種熱塑性樹脂組合物，其含有粒子狀的接枝共聚物及基體樹脂，上述粒子狀的接枝共聚物由種子、形成于上述種子表面的芯層、及形成于上述芯層表面的殼層構成，
上述基體樹脂含有丙烯腈?苯乙烯樹脂，
上述種子由含有選自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、及氰化乙烯基化合物中的至少一種的單體成分的聚合物形成，上述種子的折射率與上述基體樹脂的折射率之差為0.07以上，上述芯層由具有交聯結構且含有至少一種丙烯酸酯的單體成分的聚合物形成，上述殼層由含有選自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、及氰化乙烯基化合物中的至少一種的單體成分的聚合物形成，上述接枝共聚物滿足下述式(1)及式(2)，19.300≤2×r2≤700
(1)
40≤r2?r1≤210
(2)
(式中，r1表示上述種子的半徑(nm)，r2表示由上述種子和上述芯層構成的粒子的半徑(nm)。)
優選上述芯層在上述接枝共聚物中所占的重量比例為83重量％以下。優選上述種子由使(甲基)丙烯酸酯80～100重量％與芳香族乙烯基化合物0～20重量％聚合而成的聚合物形成。優選上述種子中的上述(甲基)丙烯酸酯包含甲基丙烯酸烷基酯。優選上述構成種子的聚合物具有交聯結構。優選上述芯層由互不相同的兩種以上層構成。優選上述殼層由至少芳香族乙烯基化合物與氰化乙烯基化合物聚合而成的聚合物形成。優選上述接枝共聚物相對于上述基體樹脂與上述接枝共聚物的合計所占的重量比例為3～50重量％。
優選上述基體樹脂進一步含有聚碳酸酯樹脂。優選上述丙烯腈?苯乙烯樹脂與上述聚碳酸酯樹脂的重量比為25:75～5:95。優選上述接枝共聚物相對于上述基體樹脂與上述接枝共聚物的合計所占的重量比例為3～15重量％。
另外，本發明還涉及一種成型體，其是將上述熱塑性樹脂組合物成型而成的。
發明的效果
根據本發明，可以提供含有接枝共聚物和基體樹脂的熱塑性樹脂組合物，該熱塑性樹脂組合物顯示出優異的耐沖擊性和發色性而不會降低接枝共聚物的種子與基體樹脂的折射率差。另外，本發明的優選實施方式的熱塑性樹脂組合物的熔融時的流動性優異，因此，也能夠容易地用于薄壁成型、大型的成型體。
具體實施方式
以下，對本發明的實施方式進行詳細的說明。
(熱塑性樹脂組合物)
本發明的熱塑性樹脂組合物含有基體樹脂、和作為耐沖擊性改良劑的接枝共聚物?；w樹脂與接枝共聚物的使用比率沒有特別限定，可以根據基體樹脂的組成適宜設定。從在發揮優異的耐沖擊性的同時也確保良好的發色性的觀點考慮，接枝共聚物相對于基體
樹脂與接枝共聚物的合計所占的重量比例通?？梢詾?～60重量％的范圍。更具體地進行敘述，在基體樹脂僅由丙烯腈?苯乙烯樹脂形成的情況下，上述重量比例優選為5～55重量％、更優選為10～50重量％、進一步優選為15～45重量％。另外，在基體樹脂由丙烯腈?苯乙烯樹脂與聚碳酸酯樹脂的混合物形成的情況下，上述重量比例優選為2～20重量％、更優選為3～19重量％、進一步優選為4～18重量％、特別優選為5～17重量％。
(基體樹脂)
本發明中的基體樹脂至少含有丙烯腈?苯乙烯樹脂。該丙烯腈?苯乙烯樹脂(簡稱as樹脂，別名san塑料)是丙烯腈與苯乙烯的共聚物，是作為透明性、耐熱性優異的熱塑性樹脂而為人所知的樹脂。
本發明中的基體樹脂可以僅由丙烯腈?苯乙烯樹脂構成，也可以進一步含有丙烯腈
?
苯乙烯樹脂以外的熱塑性樹脂。
作為丙烯腈?苯乙烯樹脂以外的熱塑性樹脂，沒有特別限定，可列舉例如：聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯系樹脂、聚苯醚樹脂等。這些樹脂可以僅使用一種，也可以組合使用兩種以上。
其中，優選聚碳酸酯樹脂。聚碳酸酯樹脂優選使2價以上的酚系化合物與光氣或碳酸二苯酯等碳酸二酯化合物進行反應而得到。
作為上述2價以上的酚系化合物，沒有特別限定，可列舉例如：2,2?雙(4?羥基苯基)丙烷(通稱雙酚a)、雙(4?羥基苯基)甲烷、雙(4?羥基苯基)苯基甲烷、雙(4?羥基苯基)萘基甲烷、雙(4?羥基苯基)?(4?異丙基苯基)甲烷、雙(3,5?二氯?4?羥基苯基)甲烷、雙(3,5?二甲基?4?羥基苯基)甲烷、1,1?雙(4?羥基苯基)乙烷、1?萘基?1,1?雙(4?羥基苯基)乙烷、1?苯基?1,1?雙(4?羥基苯基)乙烷、1,2?雙(4?羥基苯基)乙烷、2?甲基?1,1?雙(4?羥基苯基)丙烷、2,2?雙(3,5?二甲基?4?羥基苯基)丙烷、1?乙基?1,1?雙(4?羥基苯基)丙烷、2,2?雙(3,5?二氯?4?羥基苯基)丙烷、2,2?雙(3,5?二溴?4?羥基苯基)丙烷、2,2?雙(3?氯?4?羥基苯基)丙烷、2,2?雙(3?甲基?4?羥基苯基)丙烷、2,2?雙(3?氟?4?羥基苯基)丙烷、1,1?雙(4?羥基苯基)丁烷、2,2?雙(4?羥基苯基)丁烷、1,4?雙(4?羥基苯基)丁烷、2,2?雙(4?羥基苯基)戊烷、4?甲基?2,2?雙(4?羥基苯基)戊烷、2,2?雙(4?羥基苯基)己、4,4?雙(4?羥基苯基)庚烷、2,2?雙(4?羥基苯基)壬烷、1,10?雙(4?羥基苯基)癸烷、1,1?雙(4?羥基苯基)?3,3,5?三甲基環己烷、2,2?雙(4?羥基苯基)?1,1,1,3,3,3?六氟丙烷等二羥基二芳基烷烴類、1,1
?雙(4?羥基苯基)環己烷、1,1?雙(3,5?二氯?4?羥基苯基)環己烷、1,1?雙(4?羥基苯基)環癸烷等二羥基二芳基環烷烴類、雙(4?羥基苯基)砜、雙(3,5?二甲基?4?羥基苯基)砜、雙(3?氯?4?羥基苯基)砜等二羥基二芳基砜類、雙(4?羥基苯基)醚、雙(3,5?二甲基?4?羥基苯基)醚等二羥基芳基醚類、4,4’?二羥基二苯甲酮、3,3’,5,5’?四甲基?4,4’?二羥基二苯甲酮等二羥基二芳基酮類、雙(4?羥基苯基)硫化物、雙(3?甲基?4?羥基苯基)硫化物、雙(3,5?二甲基?4?羥基苯基)硫化物等二羥基二芳基硫化物類、雙(4?羥基苯基)亞砜等二羥基二芳基亞砜類、4,4’?二羥基二苯基等二羥基二苯基類、9,9?雙(4?羥基苯基)芴等二羥基芳基芴類等。另外，除上述2價酚化合物以外，還可以使用醌醇、間苯二酚、甲基醌醇等二羥基苯類、1,5?二羥基萘、2,6?二羥基萘等二羥基萘類等作為2價酚系化合物。
36.3價以上的酚系化合物也可以在得到的聚碳酸酯樹脂保持熱塑性的范圍內使用。作為上述3價以上的酚系化合物的例子，可列舉2,4,4’?三羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’?四羥基二苯甲酮、2,4,4’?三羥基苯基醚、2,2’,4,4’?四羥基苯基醚、2,4,4’?三羥基二苯基?2?丙烷、2,2’?雙(2,4?二羥基)丙烷、2,2’,4,4’?四羥基二苯基甲烷、2,4,4’?三羥基二苯基甲烷、1?[α?甲基?α?(4’?二羥基苯基)乙基]?3?[α’,α’?雙(4”?羥基苯基)乙基]苯、1?[α?甲基?α?(4’?二羥基苯基)乙基]?4?[α’,α’?雙(4”?羥基苯基)乙基]苯、α,α’,α”?三(4?羥基苯基)?1,3,5?三異丙基苯、2,6?雙(2?羥基?5’?甲基芐基)?4?甲基苯酚、4,6?二甲基?2,4,6?三(4’?羥基苯基)?2?庚烯、4,6?二甲基?2,4,6?三(4’?羥基苯基)?2?庚烷、1,3,5?三(4’?羥基苯基)苯、1,1,1?三(4?羥基苯基)乙烷、2,2?雙[4,4?雙(4’?羥基苯基)環己基]丙烷、2,6?雙(2’?羥基?5’?異丙基芐基)?4?異丙基苯酚、雙[2?羥基?3?(2’?羥基?5’?甲基芐基)?5?甲基苯基]甲烷、雙[2?羥基?3?(2’?羥基?5’?異丙基芐基)?5?甲基苯基]甲烷、四(4?羥基苯基)甲烷、三(4?羥基苯基)苯基甲烷、2’,4’,7?三羥基黃烷、2,4,4?三甲基?2’,4’,7?三羥基黃烷、1,3?雙(2’,4’?二羥基苯基異丙基)苯、三(4’?羥基苯基)?戊基?s?三嗪等。
這些2價以上的酚系化合物可以分別單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
根據需要，聚碳酸酯樹脂除3價以上的酚系化合物以外，還可以在不損害熱塑性的范圍內含有用于制成支化聚碳酸酯系樹脂的成分。作為用于得到上述支化聚碳酸酯系樹脂的3價以上的酚系化合物以外的成分(支化劑)，可列舉例如：間苯三酚、苯六甲酸、三苯六甲酸、三苯六甲酰氯、三苯六甲酸酐、沒食子酸、沒食子酸正丙酯、原兒茶酸、均苯四酸、均苯四酸二酐、3,5?二羥基苯甲酸、2,4?二羥基苯甲酸、間苯二酚醛、三甲基氯化物(trimethyl chloride)、靛紅雙(鄰甲酚)、三甲基三氯化物(trimethyl trichloride)、4?氯甲?；彵蕉姿狒⒍郊淄聂人岬?。
作為聚碳酸酯樹脂的共聚成分，除此以外，還可以使用例如：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等直鏈狀脂肪族2價羧酸。
作為聚碳酸酯樹脂的成分，根據需要，可以在不損害本發明的效果的范圍內使用用作聚合時的末端阻聚劑的公知的各種成分。具體而言，可列舉作為1價酚系化合物的苯酚、對甲酚、對叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對枯基苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、壬基苯酚等。
作為用作聚碳酸酯樹脂的原料的碳酸二酯化合物，可列舉二苯基碳酸酯等二芳基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等二烷基碳酸酯。
作為聚碳酸酯樹脂的優選具體例，可列舉例如：通過使雙酚a與光氣進行反應的界面縮聚法得到的聚碳酸酯樹脂、通過使雙酚a與二苯基碳酸酯進行反應的熔融聚合法得到的聚碳酸酯樹脂等。
在本發明中特別優選的基體樹脂是丙烯腈?苯乙烯樹脂與聚碳酸酯樹脂的混合物。該混合物中的丙烯腈?苯乙烯樹脂與聚碳酸酯樹脂的比率沒有特別限定，本領域技術人員可以適宜設定，丙烯腈?苯乙烯樹脂：聚碳酸酯樹脂的重量比率優選為50:50～1:99、更優選為40:60～2:98、進一步優選為30:70～3:97。特別地，為了得到優異的耐沖擊性而最優選為25:75～5:95。
(接枝共聚物)
本發明中的接枝共聚物是由種子、形成于上述種子表面的芯層、及形成于上述芯層表面的殼層構成的粒子狀接枝共聚物。
(種子)
種子是存在于構成接枝共聚物的粒子的最內側的小粒子，其由含有選自(甲基)丙
烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、及氰化乙烯基化合物中的至少一種的單體成分的聚合物構成。
作為上述(甲基)丙烯酸酯，沒有特別限定，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2?乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯等含芳香環(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2?羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4?羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基烷基酯等(甲基)丙烯酸縮水甘油酯類；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯類等。需要說明的是，在本技術中，(甲基)丙烯酸是指將丙烯酸與甲基丙烯酸總結表述的含義。
作為上述芳香族乙烯基化合物，沒有特別限定，可列舉例如：苯乙烯、α?甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯等。
作為氰化乙烯基化合物，沒有特別限定，可列舉例如：丙烯腈、甲基丙烯腈等。
除此以外，可以組合使用丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸類；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等乙烯基鹵化物類；乙酸乙烯基酯；乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等烯烴類等。
本發明能夠在含有接枝共聚物的熱塑性樹脂中發揮良好的發色性，但不需要以上述種子的折射率與上述基體樹脂的折射率之差變小的方式進行調節，上述折射率之差為0.07以上。由此，不需要像專利文獻1中記載那樣以上述折射率差小于0.035的方式選擇種子的單體組成。特別是，在專利文獻1中公開的以苯乙烯為主體的單體組成中，存在用于形成種子的聚合速度慢、生產性降低的問題。然而，在本發明中，能夠避免這樣的生產性降低的問題而不需要選擇在專利文獻1中公開的種子的單體組成。另外，上述折射率差小于0.07時，耐沖擊性、特別是低溫下的耐沖擊性不充分。上述折射率差優選為0.08以上，更優選為0.085以上、進一步優選為0.09以上。關于上述折射率差的上限值，沒有特別限定，例如可以為0.15以下、可以為0.13以下、也可以為0.11以下。
需要說明的是，上述種子的折射率是形成種子的單體的折射率。在種子由兩種以上單體形成的情況下，種子的折射率根據各單體的折射率、和各單體在種子整體中所占的重量比例而計算。另外，基體樹脂的折射率基于jis k7142標準來測定。在基體樹脂為混合物的情況下，基體樹脂的折射率根據各樹脂的折射率和基體樹脂整體中的各樹脂的重量比例而計算。
根據本發明的優選實施方式，構成種子的聚合物是以(甲基)丙烯酸酯為主體的聚合物，具體而言，是使(甲基)丙烯酸酯80～100重量％與芳香族乙烯基化合物0～20重量％聚合而成的聚合物。由具有這樣的單體組成的聚合物構成的種子容易實現上述的種子與基體樹脂的折射率差為0.07以上，能夠改善耐沖擊性、特別是低溫下的耐沖擊性。另外，上述種子與專利文獻1中記載的以苯乙烯為主體的種子相比，能夠以快的速度聚合，因此，能夠提高生產性。需要說明的是，上述各單體的比例是各單體在構成種子的聚合物整體中所占的重量比例。從更高的耐沖擊性和生產性的觀點考慮，優選(甲基)丙烯酸酯為85重量％以上、且芳香族乙烯基化合物為15重量％以下，更優選(甲基)丙烯酸酯為90重量％以上、且芳香族乙烯基化合物為10重量％以下，進一步優選(甲基)丙烯酸酯為95重量％以上、且芳香族乙烯基化合物為5重量％以下。芳香族乙烯基化合物所占的比例可以為0重量％。
作為在種子中使用的(甲基)丙烯酸酯，優選使用甲基丙烯酸烷基酯。通過在種子中使用甲基丙烯酸烷基酯，能夠由硬質的聚合物構成種子，有利于發色性的改善。其中，特別優選甲基丙烯酸甲酯。
作為在種子中使用的(甲基)丙烯酸酯，可以僅為一種或兩種以上甲基丙烯酸烷基酯，也可以將一種或兩種以上甲基丙烯酸烷基酯與一種或兩種以上丙烯酸烷基酯組合使用。后者從后述的熱穩定性的觀點考慮而優選。作為丙烯酸烷基酯，特別優選使用丙烯酸丁酯。
根據本發明的特別優選實施方式，形成種子的聚合物的單體組成優選為甲基丙烯酸烷基酯40～100重量％、丙烯酸烷基酯0～35重量％、芳香族乙烯基化合物0～10重量％、及具有能夠共聚的雙鍵的其它單體0～15重量％，更優選為甲基丙烯酸烷基酯40～99.9重量％、丙烯酸烷基酯0.1～35重量％、芳香族乙烯基化合物0～10重量％、及具有能夠共聚的雙鍵的其它單體0～15重量％，進一步優選為甲基丙烯酸烷基酯40～99.8重量％、丙烯酸烷基酯0.1～35重量％、芳香族乙烯基化合物0.1～10重量％、及具有能夠共聚的雙鍵的其它單體0～15重量％，更進一步優選為甲基丙烯酸烷基酯51～96.9重量％、丙烯酸烷基酯3.1～29重量％、芳香族乙烯基化合物0～10重量％、及具有能夠共聚的雙鍵的其它單體0～10重量％。如果為該范圍，則能夠提高接枝共聚物的熱穩定性，可耐受高溫成型。具體而言，作為主成分的甲基丙烯酸烷基酯容易在高溫成型時發生拉鏈解聚(zipping depolymerization)，容易熱分解，但通過在上述范圍內含有丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基化合物，容易抑制拉鏈解聚，能夠提高熱穩定性。
種子可以由未導入交聯結構的聚合物構成，但優選由具有交聯結構的聚合物構成。由此，能夠由硬質的聚合物構成種子，有利于發色性的改善。作為導入交聯結構的方法，沒有特別限定，例如在對單體成分進行聚合而合成種子時，使用多官能單體或含巰基化合物等交聯性單體即可。
作為上述多官能單體，可列舉(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯類；(甲基)丙烯酸烯丙氧基烷基酯類；(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有2個以上(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯類；鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯等。優選甲基丙烯酸烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯，特別優選甲基丙烯酸烯丙酯。
作為上述多官能單體的使用比率，相對于構成種子的聚合物的單體成分(多官能單體以外的單體)的合計100重量份，優選為0.01～10重量份，更優選為0.1～8重量份，進一步優選為0.5～6重量份。
從發色性的觀點考慮，種子在接枝共聚物中所占的重量比例優選為3～40重量％、更優選為4～30重量％、進一步優選為5～25重量％。另外，從耐沖擊性賦予的觀點考慮，更優選為20重量％以下、進一步優選為15重量％以下、特別優選為10重量％以下。
(芯層)上述芯層是形成于種子粒子表面的聚合物層，并且是由具有交聯結構且含有至少一種丙烯酸酯的單體成分的聚合物構成的層。該芯層主要具有對基體樹脂賦予耐沖擊性的功能。構成芯層的聚合物優選接枝于構成種子的聚合物。芯層不覆蓋種子粒子的表面的整體，而覆蓋種子粒子表面的至少一部分即可。
構成芯層的聚合物是含有丙烯酸酯的單體成分的聚合物。作為丙烯酸酯的具體例，可舉出對種子列舉的丙烯酸酯。特別優選丙烯酸烷基酯，更優選丙烯酸丁酯。另外，可以將丙烯酸酯以外的單體組合使用，也可不組合使用。作為其它單體，可以從對種子列舉的單體中適宜選擇。相對于芯層的單體成分整體，丙烯酸酯的重量比例優選為50重量％以上、更優選為70重量％以上、進一步優選為80重量％以上、特別優選為90重量％以上。
構成芯層的聚合物具有交聯結構。作為導入交聯結構的方法，關于多官能單體的具體例，與上面對種子敘述的多官能單體同樣。作為芯層中的多官能單體的總使用比率，相對于構成芯層的聚合物的單體成分(多官能單體以外的單體)的合計100重量份，優選為0.01～10重量份，更優選為0.05～5重量份，進一步優選為0.1～3重量份。
另外，上述芯層可以為單層，也可以是由兩層以上構成的層。根據本發明的優選實施方式，芯層由組成互不相同的兩種以上的層構成。在該情況下，芯層由形成于種子表面的第一芯層、和形成于第一芯層表面的第二芯層構成。第一芯層及第二芯層的組成可以從上述組成中適宜選擇。
根據優選方式，第二芯層在芯層整體中所占的重量比例優選為1～50重量％、更優選為2～30重量％、進一步優選為3～10重量％，將第二芯層中的多官能單體的使用比率設定為高于第一芯層中的多官能單體的使用比率(即，將第二芯層的交聯密度設定為高于第一芯層的交聯密度)。在這樣的二層結構的芯層中，通過位于內側的第一芯層而主要賦予耐沖擊性。另一方面，通過位于外側并且與第一芯層相比硬質的第二芯層來調整游離聚合物的生成，由此能夠抑制接枝共聚物的粒子彼此的凝聚，提高基體樹脂與接枝共聚物的相容性。由此，基體樹脂中的接枝共聚物的分散性提高，其結果是，能夠進一步提高發色性和耐沖擊性。
具體而言，相對于構成第一芯層的聚合物的單體成分(多官能單體以外的單體)的合計100重量份，第一芯層中的多官能單體的使用比率優選為0.01～5重量份，更優選為0.05～3重量份，進一步優選為0.1～1重量份，相對于構成第二芯層的聚合物的單體成分(多官能單體以外的單體)的合計100重量份，第二芯層中的多官能單體的使用比率優選為0.5～10重量份，更優選為1～5重量份，進一步優選為1.5～4重量份。
從發色性的觀點考慮，芯層整體在接枝共聚物中所占的重量比例優選為83重量％以下。在該范圍內，容易進一步改善發色性。更優選為73重量％以下、進一步優選為63重量％以下、更進一步優選為53重量％以下、特別優選為50重量％以下。從耐沖擊性賦予的觀點考慮，上述重量比例的下限值優選為20重量％以上、更優選為30重量％以上、進一步優選為35重量％以上、更進一步優選為40重量％以上。
在本發明的接枝共聚物中，由種子和芯層構成的粒子的直徑和芯層的厚度分別滿足特定條件。關于由種子和芯層構成的粒子的直徑，由下述式(1)表示，關于芯層的厚度，由下述式(2)表示。
300≤2×r2≤700
(1)
40≤r2?r1≤210
(2)
各式中，r1表示上述種子的半徑(nm)。r2表示由上述種子和上述芯層構成的粒子
(即，由種子和芯層形成且形成殼層前的粒子)的半徑(nm)。需要說明的是，2×r1及2×2分別是種子的膠乳的狀態、或由種子和芯層形成且形成殼層前的粒子的膠乳的狀態，可以使用日機裝株式會社制的microtrac upa150以體積平均粒徑(nm)的形式測定。
上述式(1)規定由種子和芯層構成的粒子的直徑(以下也稱為粒徑)為300～700nm。該直徑小于300nm時，耐沖擊性、特別是低溫下的耐沖擊性不充分。該粒徑優選為320nm以上、更優選為340nm以上、進一步優選為360nm以上、特別優選為380nm以上、最優選為400nm以上。在本發明中，如此地將至芯層為止的粒徑設為比較大的水平，從而將光的散射原理從瑞利散射變更至米氏散射，因此，盡管為大粒子，也能夠實現良好的發色性。由于如此地將散射原理變更為米氏散射并實現了良好的發色性，因此，可以推測種子與基體樹脂的折射率差對發色性帶來的影響得以緩和，盡管不像專利文獻1中記載的那樣降低上述折射率差，能夠實現良好的發色性。上述粒徑的上限值沒有特別限定，從生產性的觀點考慮，優選為650nm以下、更優選為600nm以下、進一步優選為550nm以下、更進一步優選為500nm以下。
上述式(2)規定芯層的厚度為40～210nm。通過該具有比較厚的厚度的芯層，能夠實現優異的耐沖擊性和發色性的平衡。上述芯層的厚度優選為45～200nm、更優選為50～180nm、進一步優選為55～160nm、更進一步優選為60～140nm、特別優選為65～130nm。
(殼層)
殼層是形成于上述芯層的表面的聚合物層，并且是位于接枝共聚物粒子的最外側的層。通過該殼層，接枝共聚物與基體樹脂的相容性提高，在樹脂組合物或由其形成的成型體中，接枝共聚物能夠以初級粒子的狀態分散。構成殼層的聚合物優選與構成芯層的聚合物接枝。另外，構成殼層的聚合物的一部分可以與構成種子的聚合物接枝。殼層不覆蓋芯層的表面的整體而覆蓋芯層的表面的至少一部分即可。
殼層由含有選自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、及氰化乙烯基化合物中的至少一種的單體成分的聚合物構成。這些單體可以從上面對種子敘述的單體的具體例中適宜選擇。
從提高與含有丙烯腈?苯乙烯樹脂的基體樹脂的相容性的觀點考慮，構成殼層的聚合物優選由至少使芳香族乙烯基化合物與氰化乙烯基化合物聚合而成的聚合物形成。除上述兩種以外，可以進一步使用(甲基)丙烯酸酯。作為芳香族乙烯基化合物，優選為苯乙烯，作為氰化乙烯基化合物，優選丙烯腈。
從與基體樹脂的相容性的觀點考慮，芳香族乙烯基化合物在構成殼層的聚合物整體中所占的重量比例優選為30～95重量％、更優選為50～90重量％、進一步優選為60～85重量％。另外，氰化乙烯基化合物的重量比例優選為5～70重量％、更優選為10～50重量％、進一步優選為15～40重量％。
殼層在接枝共聚物中所占的重量比例可以考慮上述的種子及芯層的重量比例而適宜決定，從能夠在確保種子及芯層的比例的同時實現與基體樹脂的相容性的觀點考慮，例如可以為5～75重量％、優選為10～70重量％、更優選為20～65重量％、進一步優選為30～60重量％、特別優選為40～60重量％。
殼層可以由具有交聯結構的聚合物形成，但優選由未導入交聯結構的聚合物形成。即，殼層優選由不使用多官能單體等交聯性單體而合成的聚合物形成。通過在殼層中不
使用交聯性單體，能夠生成游離聚合物，能夠提高基體樹脂與接枝共聚物的相容性。
(接枝共聚物的制造方法)
本發明的接枝共聚物的制造方法可以基于常規方法，具體例記載如下。制造接枝共聚物時，首先形成種子。種子例如可以通過乳液聚合、懸浮聚合、微懸浮聚合等來制造，例如可以使用國際公開第2005/028546號中記載的方法。
接下來，形成芯層。芯層可以通過在種子的存在下使芯層用的單體成分通過公知的自由基聚合進行聚合而形成。在以乳液的形式得到種子的情況下，芯層用的單體成分的聚合優選通過乳液聚合法進行。在芯層由第一芯層和第二芯層構成的情況下，使第一芯層用的單體成分聚合后，使第二芯層用的單體成分聚合即可。
進而形成殼層。殼層可以通過在由種子和芯層形成的粒子的存在下使殼層用的單體成分通過公知的自由基聚合進行聚合而形成。在以乳液的形式得到由種子和芯層形成且形成有殼層之前的粒子的情況下，殼層用的單體成分的聚合優選通過乳液聚合法進行，例如，可以按照國際公開第2005/028546號中記載的方法來制造。
作為可用于乳液聚合的乳化劑(分散劑)，沒有特別限定，可以使用陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑等。另外，也可以使用聚乙烯醇、烷基取代纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等分散劑。作為上述乳化劑中的陰離子性表面活性劑，沒有特別限定，例如可列舉下述化合物：月桂酸鉀、椰子油脂肪酸鉀、肉豆蔻酸鉀、油酸鉀、油酸鉀二乙醇胺鹽、油酸鈉、棕櫚酸鉀、硬脂酸鉀、硬脂酸鈉、混合脂肪酸鈉皂、半固化牛脂脂肪酸鈉皂、蓖麻油鉀皂等脂肪酸皂；十二烷基硫酸鈉、高級醇硫酸鈉、十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉、2?乙基己基硫酸鈉等烷基硫酸酯鹽；十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鈉；二?2?乙基己基磺基琥珀酸鈉等二烷基磺基琥珀酸鈉；烷基萘磺酸鈉；烷基二苯基醚二磺酸鈉；烷基磷酸鉀鹽；聚氧乙烯月桂基醚磷酸鈉等磷酸酯鹽；萘磺酸福爾馬林縮合物的鈉鹽；聚羧酸型高分子陰離子；?；?牛脂)甲基牛磺酸鈉；?；?椰子)甲基?；撬徕c；椰油?；u乙基磺酸鈉；α?磺基脂肪酸酯鈉鹽；酰胺醚磺酸鈉；油酰肌氨酸；月桂酰肌氨酸鈉；松脂酸皂等。
另外，作為上述乳化劑中的非離子性表面活性劑，沒有特別限定，例如可列舉以下化合物：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚或聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯山梨聚糖單月桂酯、聚氧乙烯山梨聚糖單硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨聚糖酯類、聚乙二醇單月桂酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯類、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物等。
另外，作為上述乳化劑中的陽離子性表面活性劑，沒有特別限定，例如可列舉以下化合物：椰油胺乙酸酯、硬脂基胺乙酸酯、十八烷基胺乙酸酯、十四烷基胺乙酸酯等烷基胺鹽；月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、烷基芐基二甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、山?；谆然@等季銨鹽等。
另外，作為上述乳化劑中的兩性表面活性劑，沒有特別限定，例如可列舉下述化合物：月桂基甜菜堿、硬脂基甜菜堿、二甲基月桂基甜菜堿等烷基甜菜堿；月桂基二氨基乙基甘氨酸鈉；酰胺甜菜堿；咪唑啉；月桂基羧基甲基羥乙基咪唑甜菜堿等。
d638標準的啞鈴型、厚3.2mm的試驗片2的l值為20以下。優選為15以下、更優選為13以下、進一步優選為11以下、特別優選為10以下。
[測定條件]：
按照jis k8722標準，通過日本電色工業株式會社制的色差計(型號：se?2000)測定反射l值。、
(iii)按照下述測定條件對按照上述(i)中的試驗片制作條件中的順序制作的擠出顆粒測定的mfr值為21以上。優選為23以上、更優選為24以上、進一步優選為25以上。
[測定條件]：
按照jis k7210 a法，通過熱風干燥機在80℃下將上述擠出顆粒干燥了5小時后，在測定溫度260℃、負載5kg的條件下測定mfr值。
根據需要，可以在本發明的熱塑性樹脂組合物中配合阻燃劑、潤滑劑、抗菌劑、脫模劑、成核劑、增塑劑、熱穩定劑、抗氧劑、光穩定劑、紫外線穩定劑、相容化劑、顏料、染料及無機物添加劑等任意的添加劑。本領域技術人員可以適宜設定各添加劑的配合量。
本發明的熱塑性樹脂組合物的制造方法沒有特別限定，原料的混合可以利用亨舍爾攪拌機、轉鼓混合機等，可以在熔融混煉中利用單螺桿或雙螺桿擠出機、班伯里攪拌機、加壓捏合機、混合輥等混煉機。
本發明的熱塑性樹脂組合物可以制造并用于各種用途，可以用于建筑用途、電氣/電子用途、車輛用途等，例如可以用于計算機、液晶顯示器、放映機、pda、打印機、復印機、傳真、攝像機、數碼相機、手機(智能手機)、移動音頻機器、游戲機、dvd錄音機、微波爐、電飯鍋等電氣/電子用途；道路透光板、采光窗、車棚、照明用透鏡、照明用罩、建材用漿紗、門等建筑用途；把手、變速桿、防振材料等汽車、電車的窗、顯示、照明、駕駛座面板等車輛用途等。特別適宜發揮優異的耐沖擊性和發色性而用于汽車內外裝材料、手機、智能手機等電化產品的外裝材料、床、窗、內外壁、采光部、道路標志等土木建筑用內外裝材料等。
實施例
以下，示出實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明不限定于這些實施例。
(種子的折射率)
種子的折射率基于在形成種子時使用的各單體的折射率及其使用比例而計算。具體如下所述。將甲基丙烯酸甲酯(以下設為mma)的折射率設為1.494、將丙烯酸丁酯(以下設為ba)的折射率設為1.463、將苯乙烯(以下設為st)的折射率設為1.595、將丙烯腈(以下設為an)的折射率設為1.516，基于以下的式1進行計算。將各單體的重量比例設為各單體相對于種子整體量的重量比例。
(式1)
種子的折射率＝(mma的折射率×mma的重量比例/100)+(ba的折射率×ba的重量比例/100)+(st的折射率×st的重量比例/100)+(an的折射率×an的重量比例/100)
(基體樹脂的折射率)
使用as樹脂或聚碳酸酯樹脂(以下設為pc樹脂)的2mm的板，基于jis k7142標準并使用atago公司制阿貝折射計2t測定了各樹脂的折射率。在基體樹脂為混合物的情況下，基于以下的式2進行計算。
(式2)
基體樹脂的折射率＝(as樹脂的折射率×as樹脂在基體樹脂整體中所占的重量比例/100)+(pc樹脂的折射率×pc樹脂在基體樹脂整體中所占的重量比例/100)(體積平均粒徑)
體積平均粒徑在種子的膠乳的狀態、或形成有種子和芯層且形成殼層之前的粒子的膠乳的狀態下測定。作為測定裝置，使用了日機裝株式會社制的microtrac upa150。
(聚合轉化率)
對所得到的膠乳的一部分進行采集/精密稱量，將其在熱風干燥器中以120℃干燥1小時，精密稱量其干燥后的重量并作為固體成分量。接下來，求出干燥前后的精密稱量結果的比率作為膠乳中的固體成分比率。最后，使用該固體成分比率，通過以下的式3計算聚合轉化率。
(式3)
聚合轉化率＝(加入原料總重量×固體成分比率?單體以外的原料總重量)/加入單體重量×100(％)
(izod沖擊強度)
通過加熱至機筒溫度200～250℃的雙螺桿擠出機(株式會社日本制鋼所制tex44ss)在螺桿轉速100rpm的條件下對各實施例及比較例的混合物進行混煉，得到了擠出顆粒。通過熱風干燥機在80℃下將該顆粒干燥5小時，通過注塑成型機(fanuc株式會社制fas100b)在成型溫度250℃、模具溫度70℃的條件制作了長63.5mm、寬12.7mm、厚3.2mm、且帶v缺口的試驗片1。對于所得到的試驗片1，通過基于astm d256標準的方法測定了在?
30℃、0℃、10℃、及23℃下的izod沖擊強度。
(l值)
在與izod沖擊強度的試驗片1相同的條件下，制作了astm d638標準的啞鈴型、厚3.2mm的試驗片2?；趈is k8722標準，通過日本電色工業株式會社制的色差計(型號：se?2000)對所得到的試驗片2測定了反射l值。需要說明的是，l值越低，越顯示出深黑色，意味著發色性越良好。
(mfr)
基于jis k7210 a法，用熱風干燥機在80℃下將在以上對izod沖擊強度敘述的條件下制作的擠出顆粒干燥了5小時后，在測定溫度260℃、負載5kg的條件下測定了mfr值。
(實施例1～20及比較例1～7)
制作了基于各表中記載的重量比例的由種子、芯層、及殼層構成的接枝共聚物。在制作的過程中，測定種子的體積平均粒徑(2×r1)、和/或形成有種子和芯層且形成殼層之前的粒子的體積平均粒徑(2×r2)，將得到的2×r2的數值、和計算出的r2?r1的數值示于各表。
作為代表性的接枝共聚物，以下示出制造并獲得實施例6中的接枝共聚物的具體順序。另外，在后面另行敘述比較例1的接枝共聚物的制造順序。需要說明的是，實施例6以外的實施例或比較例1以外的比較例中的接枝共聚物的制造/獲得順序基于關于實施例6的以下的記載進行，但乳化劑的用量與種子的粒徑、芯層的厚度、單體的用量相應地適宜變更。另外，接枝共聚物中的種子、芯層(第一芯層和第二芯層)、及殼層的重量比例如各表中所記載的那樣，但各層中使用的單體種類與實施例6相同，另外，各層中的單體的使用比率
與實施例6中的單體的使用比率相同。然而，關于實施例19和比較例6及7，變更了種子中使用的單體種類及其使用比率。
(實施例6的接枝共聚物的制造)
在具有溫度計、攪拌機、回流冷凝器、氮氣流入口、及單體和乳化劑的添加裝置的玻璃反應器中，加入去離子水180重量份、及0.5重量％濃度的二辛基磺基琥珀酸鈉水溶液0.023重量份，在氮氣氣流中一邊攪拌一邊升溫至60℃。
向其中添加將甲基丙烯酸甲酯(以下設為mma)4.75重量份、丙烯酸丁酯(以下設為ba)0.25重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.25重量份、及過氧化氫異丙苯0.015重量份混合而成的試樣。接下來，將乙二胺四乙酸二鈉與硫酸亞鐵以4:1的混合比混合并用去離子水溶解至0.5重量％濃度，加入得到的混合液0.0033重量份和5重量％濃度的甲醛次硫酸氫鈉0.04重量份。在該狀態下攪拌60分鐘，以聚合轉化率97％形成了種子粒子。
向其中加入過氧化氫異丙苯0.005重量份，用120分鐘添加42.5重量份ba、0.2重量份甲基丙烯酸烯丙酯的混合物。在添加過程中，根據聚合進行度添加過氧化氫異丙苯0.005重量份。添加后，一邊升溫至65℃一邊攪拌60分鐘，以聚合轉化率98％形成了第一芯層。
向其中加入將乙二胺四乙酸二鈉以硫酸亞鐵4:1的混合比混合并用去離子水以成為0.5重量％濃度的方式溶解而成的混合液0.0027重量份，用10分鐘添加ba 2.5重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.06重量份、及過氧化氫異丙苯0.0063重量份的混合物。添加后攪拌60分鐘，以聚合轉化率99％形成了第二芯層。
向其中加入5重量％濃度的甲醛次硫酸氫鈉0.16重量份，用180分鐘添加將丙烯腈(以下設為an)12.7重量份、苯乙烯(以下的st)36.3重量份、ba 1.0重量份、叔十二烷基硫醇0.12重量份、及叔丁基過氧化氫0.2重量份混合而成的試樣。添加后，將乙二胺四乙酸二鈉和硫酸亞鐵以4:1的混合比混合，并用去離子水以成為0.5重量％濃度的方式溶解，加入得到的混合液0.0051重量份、和5重量％濃度的甲醛次硫酸氫鈉0.05重量份，攪拌了10分鐘。然后，加入叔丁基過氧化氫0.05重量份，攪拌20分鐘。然后，加入叔丁基過氧化氫0.05重量份，攪拌40分鐘，以聚合轉化率99.5％形成了殼層。由此得到了由種子、芯層(第一芯層和第二芯層)、及殼層構成的接枝共聚物的膠乳。
(比較例1的接枝共聚物的制造)
在具有溫度計、攪拌機、回流冷凝器、氮氣流入口、及單體和乳化劑的添加裝置的玻璃反應器中加入去離子水155重量份、硼酸0.48重量份、碳酸鈉0.05質量份、及1.0重量％濃度的聚氧乙烯月桂基醚磷酸水溶液0.016重量份，一邊在氮氣氣流中攪拌一邊升溫至50℃。
向其中添加將8.5重量份ba、0.04重量份甲基丙烯酸烯丙酯混合而成的試樣，加入叔丁基過氧化氫0.0017重量份。接下來，將乙二胺四乙酸二鈉和硫酸亞鐵以4:1的混合比混合，用去離子水以成為0.5重量％濃度的方式溶解，加入得到的混合液0.007重量份和5重量％濃度的甲醛次硫酸氫鈉0.2重量份并攪拌了50分鐘。用220分鐘向其中添加ba 76.5重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.38重量份、叔丁基過氧化氫0.025重量份、聚氧乙烯月桂基醚磷酸0.765重量份的混合物。在添加過程中適宜添加2重量％濃度的氫氧化鈉水溶液0.02重量份。添加了混合物后，添加叔丁基過氧化氫0.015重量份，攪拌45分鐘，以聚合轉化率98.5％形成了芯層。
向其中用50分鐘添加13.5重量份mma、1.5重量份ba、叔丁基過氧化氫0.007重量份、聚氧乙烯月桂基醚磷酸0.14重量份的混合物。在添加過程中適宜添加2重量％濃度的氫氧化鈉水溶液0.01重量份。添加混合物后，攪拌15分鐘，添加了叔丁基過氧化氫0.015重量份。然后，攪拌15分鐘，添加叔丁基過氧化氫0.03重量份，進一步攪拌30分鐘，由此以聚合轉化率100％形成了殼層。由此得到了僅由芯層和殼層構成的接枝共聚物的膠乳。
(接枝共聚物的白色樹脂粉末的獲得)
將去離子水500重量份、25重量％濃度的氯化鈣水溶液5重量份升溫至70℃，向其中投入接枝共聚物的膠乳，得到了含有凝固膠乳粒子的漿料。然后，將該凝固膠乳粒子漿料升溫至95℃，進行脫水、干燥，由此以白色樹脂粉末的形式得到了接枝共聚物。
(熱塑性樹脂組合物的制造)
將得到的接枝共聚物的白色樹脂粉末、粘均分子量19000的芳香族聚碳酸酯樹脂(帝人株式會社制panlite l?1225wx)、丙烯腈?苯乙烯樹脂(旭化成株式會社制stylact8701)、及含有炭黑30重量％的聚碳酸酯樹脂母料(濤和化學株式會社制)按照各表中記載的配合份數混合，對得到的混合物按照上述的條件測定了izod沖擊強度、mfr、及l值，將它們的結果示于各表。
表1的各實施例中得到的熱塑性樹脂組合物在10℃下測定的izod沖擊強度為30kj/m2以上，在?30℃下測定的izod沖擊強度為14kj/m2以上，且l值為20以下，因此可知耐
沖擊性和發色性這兩者優異。另一方面，在使用了不具有種子的接枝共聚物的比較例1中得到的熱塑性樹脂組合物的l值為21，可知發色性差。另外，在使用了作為芯層的厚度的r2?r1小于40nm的接枝共聚物的比較例2～4中得到的熱塑性樹脂組合物在10℃下測定的izod沖擊強度小于30kj/m2，可知耐沖擊性差。進而，在使用了作為由種子和芯層構成的粒子的直徑的2×r2小于300nm的接枝共聚物的比較例5中得到的熱塑性樹脂組合物在?30℃下測定的izod沖擊強度低，可知在低溫下的耐沖擊性差。
[表2]
表2的實施例13～16變更了接枝共聚物的配合份數，但均顯示出良好的耐沖擊性和發色性。另外，實施例17及實施例18變更了基體樹脂中的樹脂組成，但均顯示出良好的耐沖擊性和發色性。
[表3]
可知表3的實施例19將種子的折射率與基體樹脂的折射率之差設為0.07，因此，顯示出良好的耐沖擊性和發色性，與此相對，比較例6由于將上述折射率之差設為0.06，因此，在?30℃下測定的izod沖擊強度低，在低溫下的耐沖擊性差。
[表4]
表4的實施例20和比較例7變更了基體樹脂中的樹脂組成。實施例20將種子的折射率與基體樹脂的折射率之差設為0.073，比較例7將上述折射率之差設為0.03，但實施例20與比較例7相比，耐沖擊性良好。
該技術已申請專利。僅供學習研究，如用于商業用途，請聯系技術所有人。
技術研發人員：園山亞里紗;真部友也;芳村大輝
技術所有人：株式會社鐘化
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