烷基苯酚(以下稱烷基酚)是通過(guò)苯酚與烯烴、脂肪醇或氯代烴經(jīng)烷基化而制得,它是精細(xì)化工生產(chǎn)中重要的中間體,廣泛用于表面活性劑、抗氧劑、油漆、涂料的生產(chǎn)。其最大量的產(chǎn)品是烷基酚環(huán)氧乙烷加成物,這是一類典型的非離子表面活性劑,具有耐酸堿,抗氧化等穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),廣泛用做金屬清洗劑等工業(yè)洗滌劑配方中的主要成分,此外還用做乳化分散劑,紡織整理劑、殺蟲劑、防銹劑等。為推動(dòng)我國(guó)烷基酚的生產(chǎn),本文對(duì)苯酚烷基化作一概述。
1 叔丁基苯酚
叔丁基苯酚在我國(guó)研究較多,主要是對(duì)叔丁基苯酚,2,4-二叔丁基苯酚,2,6-二叔丁基苯酚,鄰叔丁基苯酚,2,6-二叔丁基對(duì)甲苯酚,對(duì)叔丁基鄰苯二酚等。
對(duì)叔丁基苯酚是生產(chǎn)對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂的重要原料,也可用于生產(chǎn)油溶性酚醛樹(shù)脂,還可用作橡膠增塑劑、龜裂防止劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、染料與油漆添加劑等。還可與環(huán)氧乙烷作用制取非離子型表面活性劑,OB螢光增白劑等。目前對(duì)叔丁酚的合成方法一般用苯酚以叔丁醇或異丁烯進(jìn)行烷基化。所用催化劑多為酸性白土、沸石、雜多酸、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、分子篩等固體催化劑。對(duì)叔丁基苯酚國(guó)外有日本丸善石油公司、大日本油墨化學(xué)公司、美國(guó)道化學(xué)公司、UCC等工業(yè)化生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)河北南宮縣石油化工廠等亦有生產(chǎn)。目前國(guó)內(nèi)總生產(chǎn)能力4500t/a,最大規(guī)模1000t/a,消費(fèi)量逐年增加,但工藝原理及設(shè)備流程比較落后。
2,4-二叔丁基苯酚主要生產(chǎn)168,300,3114抗氧劑,也用來(lái)生產(chǎn)阻聚劑、活化劑460、引發(fā)劑TBCP、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑(UV326,UV327、UV320)和農(nóng)藥乳化劑等。其生產(chǎn)方法與對(duì)叔丁酚基本相同,主要控制好酚烯比與溫度。目前,2,4-二叔丁基苯酚國(guó)外有美國(guó)UOP公司,日本油墨化學(xué)公司,德國(guó)Hüles公司等生產(chǎn)。我國(guó)僅有少量生產(chǎn),多年來(lái)一直依賴進(jìn)口。
2,6-二叔丁基苯酚主要用來(lái)合成1010,1076,1098,300,330,3114,4426和702抗氧劑,也可合成光穩(wěn)定劑2002、除草劑、燃料穩(wěn)定劑、染料中間體、表面活性劑以及塑料、汽油添加劑。
鄰叔丁基苯酚可合成抗氧劑、染料與農(nóng)藥中間體,與甲醛、甲醇等反應(yīng)生成2240樹(shù)脂。2,6-二叔丁基苯酚和鄰叔丁酚均是以苯酚鋁(或有機(jī)鋁)為催化劑,由苯酚與異丁烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)制得。1987年美國(guó)2,6-二叔丁基苯酚產(chǎn)量為1.3~1.5萬(wàn)噸,以后幾年增長(zhǎng)率為2%。目前國(guó)內(nèi)需求量在1300~1500t/a,其應(yīng)用尚處于開(kāi)發(fā)階段。
2,6-二叔丁基對(duì)甲苯酚(BHT),又稱防老劑264、抗氧劑200、抗氧防膠劑T501等等,是眾多性能優(yōu)良添加劑的中間體。合成方法以對(duì)甲苯酚與異丁烯在酸催化作用下烷基化而得。目前BHT在我國(guó)市場(chǎng)需求量很大。生產(chǎn)廠家有上海向陽(yáng)化工廠、吉林錦江油化廠、遼陽(yáng)濱河化工廠、錦州煉油廠等,但工藝落后。對(duì)叔丁基鄰苯二酚是一種近年來(lái)有取代264趨勢(shì)的新型高分子工業(yè)阻聚劑,又是抗氧劑。還可作為氨基甲酸酯催化劑的鈍化劑,各種有機(jī)化合物、土壤、農(nóng)藥的穩(wěn)定劑。生產(chǎn)方法是以鄰苯二酚與異丁烯在酸催化下進(jìn)行烷基化反應(yīng)制取。我國(guó)曾有天津合成材料廠少量生產(chǎn)。
2 壬基酚
從C-3齊聚生成壬烯,再與苯酚在催化劑存在下進(jìn)行烷基化生產(chǎn)壬基酚(簡(jiǎn)稱NP),催化劑有三氟化硼及其絡(luò)合物、硫酸、分子篩以及陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等,國(guó)外多用活性白土。壬基酚用以制取陰、非離子表面活性劑;與甲醛水溶液在濃硫酸存在下制取抗水性優(yōu)良的酚醛樹(shù)脂,還可用作橡膠、塑料、潤(rùn)滑油添加劑以及防腐劑、著色劑、礦物浮選劑、油田用乳化劑等。美國(guó)年生產(chǎn)能力20萬(wàn)噸,日本5萬(wàn)噸,德國(guó)2.3萬(wàn)噸。我國(guó)無(wú)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn),每年需進(jìn)口1~1.3萬(wàn)噸,今后幾年需求量至少為3.5~5.0萬(wàn)噸/年。
3 十二烷基酚
苯酚與丙烯齊聚過(guò)程中生產(chǎn)的四聚體為十二烷基酚(簡(jiǎn)稱DDP),一般是壬基酚裝置中的聯(lián)產(chǎn)品。DDP主要用來(lái)生產(chǎn)鈣鹽、鎂鹽和鋇鹽,前者用作船運(yùn)潤(rùn)滑劑,后者作原油、柴油、發(fā)動(dòng)機(jī)油添加劑及采礦、運(yùn)輸、金屬切割功能油,具有抗氧化、抗腐蝕、抗沉渣作用。我國(guó)主要用來(lái)生產(chǎn)十二烷基酚聚氧乙烯醚,作農(nóng)藥乳化劑,也可用作非離子表面活性劑、油田助劑等。
4 辛基苯酚
苯酚與二異丁烯烷基化可制取辛基苯酚(簡(jiǎn)稱OP),催化劑是正磷酸。OP主要用于合成油溶性酚醛樹(shù)脂,生產(chǎn)膠粘劑、印刷油墨和絕緣漆等。也可用作非離子表面活性劑,如OP-10等、聚合物及潤(rùn)滑油的抗氧劑、燃料穩(wěn)定劑,銅礦萃取劑、工業(yè)纖維素穩(wěn)定劑、殺蟲劑、殺菌劑、粘結(jié)劑和染料等。OP國(guó)內(nèi)多為小型裝置,產(chǎn)品質(zhì)量差,目前需求量為3萬(wàn)t/a,產(chǎn)品供不應(yīng)求。
5 甲基苯酚
甲基酚主要以氣相苯酚烷基化法進(jìn)行生產(chǎn)。早期為液相催化甲基化法。催化劑有Al2O3、Fe2O3-V2O5-Al2O3、MgO-MnO、Ce2O3-MnO-MgO和MnO-Ce2O3、分子篩、β沸石等。甲基酚主要用作抗氧劑,醫(yī)藥與農(nóng)藥中間體。對(duì)甲酚可作防腐劑、消毒劑,用于生產(chǎn)264抗氧劑、磺胺增效劑、螢光增白劑、合成樹(shù)脂、香料、染料、溶劑和漆類產(chǎn)品。鄰甲酚和間甲酚的應(yīng)用有待于進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。
對(duì)甲酚的國(guó)內(nèi)市場(chǎng)景氣,供需矛盾突出。而鄰甲酚主要從煤焦油中提取,產(chǎn)量只有幾百噸,不能滿足需要,急需進(jìn)口。
6 2,6-二甲基苯酚
2,6-二甲酚由苯酚和甲醇在催化劑下進(jìn)行烷基化制得。2,6-二甲酚用來(lái)合成聚苯醚、聚苯撐氧,還可用來(lái)生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂、香料、消毒劑、農(nóng)藥以及照相藥劑等。1992年美國(guó)產(chǎn)量達(dá)7.9萬(wàn)噸,國(guó)內(nèi)只有上海焦化廠少量生產(chǎn),遠(yuǎn)不能滿足需要。
7 對(duì)異丙基苯基苯酚
對(duì)異丙基苯基苯酚可用于殺菌劑、抗氧劑等的生產(chǎn)。其合成主要由苯酚以α-甲基苯乙烯或苯乙烯進(jìn)行烷基化而得。催化劑有酸類、BF3及其BF3·OEt、苯酚鋁、草酸的二水化合物、馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、含沸石的AShNTS-3、強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等。目前國(guó)內(nèi)對(duì)其研究還處于空白階段。
8 鄰異丙基苯酚
它是葉蟬散殺蟲劑的主要中間體,也是阻燃劑的主要原料。由苯酚與丙烯進(jìn)行烷基化而得,關(guān)鍵是催化劑的選擇,有酸類催化劑,如硫酸、磷酸、氟化氫等;氧化鋁型催化劑;酚鋁催化劑及離子交換樹(shù)脂如KY-Z型催化劑等。目前鄰異丙基苯酚國(guó)內(nèi)只有少量生產(chǎn),市場(chǎng)供應(yīng)緊俏,尚須進(jìn)口。
其它苯酚烷基化產(chǎn)物還很多,其應(yīng)用及制備方法均與以上產(chǎn)物相似,在此不贅述。
烷基酚類產(chǎn)品在我國(guó)尚不能滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求,有的需從國(guó)外進(jìn)口,且存在工藝陳舊、原料緊缺、生產(chǎn)成本過(guò)高,三廢嚴(yán)重等不足。
隨著我國(guó)石化、高分子材料等工業(yè)的發(fā)展,采用新的生產(chǎn)工藝、提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本將是烷基酚生產(chǎn)中值得重視的課題。
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