本發明涉及一種低溫薄涂型酚醛胺固化劑及其制備方法，屬于高分子材料領域。
背景技術：
酚醛胺多以苯酚甲醛改性胺為骨架，多與雙酚a型環氧樹脂常溫交聯，其固化物存在剪切強度和拉伸強度和低溫薄涂使用性上的缺陷，苯酚酚醛胺類固化劑具有優異的粘接性能和耐熱性,但普遍存在脆性大、韌性較差、適用期短等缺點；而腰果酚酚醛胺類固化劑雖然具有優異的沖擊韌性但是耐熱性較差，通常在配方設計中引入長碳鏈酯類的結構材料混配和加入一定量的叔胺來補充結構上存在的不足，例如專利cn103709377一種自催化的腰果酚酚醛胺固化劑的制備方法是由腰果酚和胺以及甲醛合成一種腰果酚酚醛胺環氧樹脂固化劑，在此基礎上同樣通過與二甲胺及甲醛反應引入叔胺結構，提高產品性能，增強低溫使用性，但低于10℃時，也無法解決低溫薄涂固化交聯問題。該方式由于物理添加在量上存在一定的局限性，只能解決部分抗開裂性和低溫薄涂使用性問題，并沒有從結構上解決高硬度的情況下，還具有柔韌性和低溫薄涂使用性的問題；究其原因是酚醛胺因其固化速度快、放熱峰高，一直在柔韌性和低溫薄涂使用性方面存在相矛盾的短板，從而是整個配方體系始至存在剛性有余，柔韌性不足，雖然固化速度相對較快，但是在低于10℃以下、涂層2-5mm時，固化速度大大減慢，特別是5℃左右表干時間大大延長，許多領域在低溫冬季施工受到制約和限制的情況下，選用不飽和樹脂替代，由于不飽和樹脂強度低、抗老化性能差且苯乙烯為致癌物質，存在安全風險和人身傷害風險。
技術實現要素：
本發明克服了上述現有技術的不足，提供一種低溫薄涂型酚醛胺固化劑及其制備方法，通過不同類型結構的酚、醛、酯類單體來改性不同的脂肪胺、芳香胺，將柔韌性長碳鏈、巰基和酚羥基結構通過曼尼希反應生成帶柔韌基團和低溫固化基團的酚醛胺，從而提高材料的柔韌性和低溫薄涂使用性。
一種低溫薄涂型酚醛胺固化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)將酯類單體滴加到裝有脂肪胺的反應釜中，在冷卻環境下維持溫度35℃維持1hr，滴加完畢后維持反應25
±
5℃維持2hr，反應完畢后與準備投料的脂肪胺或芳香胺以及它們的混合物混合均勻后常溫放置，獲得混合胺；
2)在氮氣保護下，將酚、脂肪醛、硫脲混合，控制溫度為58-62℃，加入催化劑，滴加步驟1)中獲得的混合胺，維持溫度60±5℃1hr，滴加完畢維持溫度60±5℃1hr；
3)逐步升溫到90-95℃后恒溫反應2-2.5h，真空脫水，過濾后即可獲得低溫薄涂型酚醛胺固化劑。
進一步的，上述步驟1)中所述的酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸羥乙酯、碳酸丙烯酯中的一種。
進一步的，上述步驟1)中所述的脂肪胺和芳香胺為：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯
四胺、四乙烯五胺、羥乙基乙二胺、氨乙基哌嗪、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基碸、苯胺、間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺以及它們的混合物。
進一步的，步驟1)中所述的酯類單體和脂肪胺按照摩爾比1:3的比例滴加混合。
進一步的，上述步驟2)中所述的酚為鄰甲酚、對甲酚、腰果酚、壬基酚、十二烷基酚、對叔丁基苯酚、雙酚a中的一種或幾種的混合物。
進一步的，上述步驟2)中所述的脂肪醛指甲醛、乙醛、糠醛、乙二醛、苯甲醛、二羥基丁醛、丙二醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、月桂醛十二醛、十三醛、肉豆蔻醛(十四醛)、甲基己基乙醛、甲基辛基乙醛、甲基壬基乙醛、三甲基己醛、四甲基己醛、反-2-己烯醛、2-壬烯醛、反-4-癸烯醛、十一烯醛、壬二烯醛中的一種或幾種的混合物。
進一步的，上述步驟2)中所述的催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物。
進一步的，上述步驟2)中所述酚、脂肪醛、硫脲混合指酚、脂肪醛、硫脲按照摩爾數為1:(1.3-1.5):(0.5-0.8)的比例混合；所述催化劑添加量為酚和脂肪醛混合后的摩爾量總量的2.3-2.5‰ 。
本技術還保護一種按照上述方法制備的酚醛胺固化劑。
混合胺的制備原理：胺與酯反應形成酰胺，胺的n上有孤對電子，能進攻酯碳基的c原子，從而形成一個如有幾個枝叉碳鏈的叔胺、伯胺、仲胺且含有活潑氫的混合體；再與脂肪胺、芳香胺或者它們的混合物混配放置待用。
酚、醛在堿性環境中，c＝o斷開形成-c-o,苯環上-oh鄰位的h斷開連接-c-o,形成-c-oh,形成酚醛結構中間體，在一定的溫度和堿催化的環境下，與硫脲和混合胺的伯胺進行羥氨基化反應，形成一個具有剛性環，又有線狀、枝杈狀長碳鏈、-c-s結構，并含有活潑氫能與環氧基反應有較高活性的材料。
有益效果：
(1)改變了傳統的單一原料和直接用脂肪胺合成的原則，將不同的酚、醛、胺組合搭配進行曼尼希反應改性。
(2)選擇剛性芳香胺與柔性酚羥基、低溫性優良的硫脲進行反應，起到既保留低溫環境下固化的活性，又增加柔韌性和抗開裂性.
(3)針對不同的季節、不同的應用領域，可以做出不同的系列產品，做到產品個性化、專業化。
(4)對于當前環保形式的要求，系列固化劑的生產，沒有廢水、廢渣、廢氣排放，每噸產出的1mol水，可以在體系中作為固體多聚甲醛的溶劑循環使用，應用范圍觸及到建筑修補、房屋加固、大壩補強、隧道防水等諸多領域，是有無限潛力的系列產品。
具體實施方式
為了使本技術領域人員更好地理解本技術中的技術方案，下面結合實施例對本發明作進一步說明，所描述的實施例僅是本技術一部分實施例，而不是全部，本發明不受下述實施例的限制。
實施例1
一、實驗步驟
1、對比例
27.以雙酚a型環氧樹脂e-51與通用型t-31固化劑為配方1#，為對比例；
2、制備本技術固化劑的實驗例
(1)制備固化劑
①
生產原料：苯酚47份，壬基酚110份、甲醛33份、乙二胺30份、改性己二胺58.1份(丙烯酸甲酯1mol:己二胺3mol)、氫氧化鉀1份。
②
制備方法：
一次投料：先將1mol丙烯酸甲酯滴加至3mol己二胺的反應釜中，維持溫度25± 5℃/1hr，滴加完畢后維持反應25 ± 5℃/2hr，完畢后與乙二胺混合均勻后常溫放置備用；將上述酚、醛按配比投料，控制溫度至60℃，加入催化劑氫氧化鉀，混合均勻后開始滴加混合脂肪胺(維持溫度60 ± 5℃/1hr)滴加完畢，維持60 ± 5℃/1hr；升溫至90-95℃，恒溫反應2-2.5小時，真空0.9mpa脫水，中控檢驗(高氯酸法測試胺值，旋轉粘度計測試25℃粘度)，合格后過濾放料。
(2)固化劑技術指標檢測：
高氯酸法測試胺值；轉子粘度法檢測粘度；檢測活潑氫當量；加德納法檢測色澤。
(3)實驗例
e-51與苯酚、壬基酚、甲醛改性乙二胺和丙烯酸甲酯改性熟化己二胺為配方2#；固化工藝：25℃/7t。
二、實驗結果
1、固化劑指標
胺值：675mg koh/g；粘度：7200mpa.s；活潑氫當量：51；色澤：3#。
2、使用固化劑的對比效果
表1實驗例和對比例使用效果
說明：低溫使用性實驗(10℃，薄涂5mm)
1#表干時間12hr，24hr邵氏硬度75d，2#表干時間12hr，24hr邵氏硬度85d。
實施例2
一、實驗步驟
1、對比例
以雙酚a型環氧樹脂e-51與通用型t-33固化劑為配方3#，為對比例。
2、實驗例
(1)制備固化劑
生產原料：苯酚47份，壬基酚55份、對叔丁基苯酚37.5份、甲醛33份、二乙烯三胺52份、改性己二胺58.1份(丙烯酸羥乙酯1mol:己二胺3mol)、氫氧化鉀1份。
固化劑制備的步驟同實施例1
(2)固化劑技術指標檢測：
高氯酸法測試胺值；轉子粘度法檢測粘度；檢測活潑氫當量；加德納法檢測色澤。
(3)固化劑應用
e-51與苯酚、壬基酚、對叔丁基苯酚、甲醛改性二乙烯三胺和丙烯酸羥乙酯改性熟化的己二胺混合胺為配方4#；固化工藝：25℃/7t。
二、實驗結果
1、固化劑指標
胺值：390mg koh/g；粘度：6600mpa.s；活潑氫當量：86；色澤：3#。
2、實施效果對比實驗
表2實驗例和對比例使用效果
說明：低溫使用性實驗(10℃，薄涂5mm)
3#表干時間12hr，24hr邵氏硬度70d，4#表干時間12hr，24hr邵氏硬度88d。
實施例3
一、實驗步驟
1、對比例
以羥甲基雙酚a型環氧樹脂與通用型t-39固化劑為配方5#，為對比例。
2、實驗例
(1)制備固化劑
生產原料：苯酚47份、壬基酚55份、硫脲38份、甲醛33份、ddm130份、改性三乙烯四胺60份(碳酸丙烯酯1mol:三乙烯四胺3mol)、氫氧化鉀1份。
固化劑制備的步驟同實施例1
(2)固化劑技術指標檢測
檢測方法同實施例1。
(3)固化劑應用
羥甲基雙酚a型環氧樹脂與苯酚、壬基酚、硫脲、甲醛改性ddm和碳酸丙烯酯改性熟化的三乙烯四胺混合物為配方6#；固化工藝：25℃/7t。
二、實驗結果
1、固化劑指標
胺值：265mg koh/g；粘度：6200mpa.s；活潑氫當量：190；色澤：3#。
2、實施效果對比實驗
表3實驗例和對比例使用效果
說明：低溫使用性實驗(0℃，薄涂5mm)
5#表干時間6hr，24hr邵氏硬度50d，6#表干時間3hr，24hr邵氏硬度76d。
實施例4
一、實驗步驟
1、對比例
以雙酚a型環氧樹脂e-51與通用型t-31為配方7#，為對比例。
2、實驗例
(1)制備固化劑
①
生產原料：腰果酚151.3份，十二烷基酚131.2份、對叔丁基苯酚30份、甲醛33份、碳酸丙烯酯改性二乙烯三胺51.5份、ddm 99.1份、氫氧化鉀1份。
②
制備方法：
一次投料：先將1mol碳酸丙烯酯滴加至3mol二乙烯三胺的反應釜中，維持溫度25±5℃/1hr，滴加完畢后維持反應25±5℃/2hr，完畢后與ddm混合均勻后常溫放置備用；將上述酚、醛按配比投料，控制溫度至60℃，加入催化劑氫氧化鉀，混合均勻后開始滴加混合胺(維持溫度60±5℃/1hr)滴加完畢，維持60±5℃/1hr；升溫至90-95℃，恒溫反應2-2.5小時，真空0.9mpa脫水，中控檢驗(高氯酸法測試胺值，旋轉粘度計測試25℃粘度)，合格后過濾放料。
(2)固化劑技術指標檢測
檢測方法同實施例1。
(3)固化劑應用
e-51與腰果酚、十二烷基酚、對叔丁基苯酚、甲醛來與碳酸丙烯酯改性二乙烯三胺和ddm合成的固化劑為配方8#；固化工藝：25℃/7t。
二、實驗結果
1、固化劑指標
胺值：310mg koh/g；粘度：8300mpa.s；活潑氫當量：165；色澤：3#。
2、實施效果對比實驗
表4實驗例和對比例使用效果
說明：低溫使用性實驗(10℃，薄涂5mm)
7#表干時間18hr，24hr邵氏硬度50d，8#表干時間12hr，24hr邵氏硬度78d。
實施例5
一、實驗步驟
1、對比例
以雙酚a型環氧樹脂e-51與通用型t-33為配方9#，為對比例。
2、實驗例
(1)制備固化劑
固化劑制備同實施例4
(2)固化劑應用
e-51與腰果酚、十二烷基酚、對叔丁基苯酚、甲醛來與碳酸丙烯酯改性改性二乙烯三胺和ddm合成的固化劑為配方10#；固化工藝：25℃/7t。
二、實驗結果
表5實驗例和對比例使用效果
說明：低溫使用性實驗(10℃，薄涂5mm)
9#表干時間20hr，24hr邵氏硬度60d，10#表干時間12hr，24hr邵氏硬度82d。
實施例6
一、實驗步驟
1、對比例
以羥甲基雙酚a型環氧樹脂與通用型t-39為配方11#，為對比例。
2、實驗例
(1)制備固化劑
固化劑制備同實施例4
(2)固化劑應用
羥甲基雙酚a型環氧樹脂與腰果酚、十二烷基酚、對叔丁基苯酚、甲醛來與碳酸丙烯酯改性二乙烯三胺和ddm合成的固化劑為配方12#；固化工藝：25℃/7t。
二、實驗結果
表6實驗例和對比例使用效果
說明：低溫使用性實驗(10℃，薄涂5mm)
11#表干時間8hr，24hr邵氏硬度50d，12#表干時間7.5hr，24hr邵氏硬度80d。
實施例7
一、實驗步驟
1、對比例
以雙酚a型環氧樹脂e-51與通用型t-31為配方13#。
2、實驗例
(1)制備固化劑
①
生產原料：苯酚94份，十二烷基酚78.6份、硫脲15.2份、乙二醛58份、丙烯酸羥乙酯、二乙烯三胺51.5份、己二胺58.1份、氫氧化鉀1份。
②
制備方法：
一次投料：先將1mol丙烯酸羥乙酯滴加至3mol己二胺的反應釜中，維持溫度25±5℃/1hr，滴加完畢后維持反應25±5℃/2hr，完畢后與二乙烯三胺混合均勻后常溫放置備用；將上述酚、醛、硫脲按配比投料，控制溫度至60℃，加入催化劑氫氧化鉀，混合均勻后開始滴加混合胺(維持溫度60±5℃/1hr)滴加完畢，維持60±5℃/1hr；升溫至90-95℃，恒溫反應2-2.5小時，真空0.9mpa脫水，中控檢驗(高氯酸法測試胺值，旋轉粘度計測試25℃粘度)，合格后過濾放料。
(2)固化劑技術指標：
高氯酸法測試胺值380-460mg koh/g；轉子粘度法檢測粘度5000-6000 25℃mpa.s；檢測活潑氫當量：70-80；加德納法檢測色澤3#。
(3)實驗例應用
e-51與苯酚、十二烷基酚、硫脲、乙二醛來與二乙烯三胺和丙烯酸羥乙酯改性己二胺合成的固化劑為配方14#；固化工藝：25℃/7t。
二、實驗結果
1、固化劑檢測指標
胺值：415mg koh/g；粘度：5200 25℃mpa.s；活潑氫當量：70；色澤：3#。
2、對比試驗
表7實驗例和對比例使用效果
說明：低溫使用性實驗(10℃，薄涂5mm)
13#表干時間5hr，24hr邵氏硬度50d，14#表干時間3hr，24hr邵氏硬度78d。
實施例8
一、實驗步驟
1、對比例
以雙酚a型環氧樹脂e-51與通用型t-33為配方15#。
2、實驗例
(1)固化劑制備
固化劑制備方法同實施例7。
(2)固化劑應用
e-51與苯酚、十二烷基酚、硫脲、乙二醛來與二乙烯三胺和丙烯酸羥乙酯改性己二胺合成的固化劑為配方16#；固化工藝：25℃/7t。
二、實驗結果
表8實驗例和對比例使用效果
說明：低溫使用性實驗(10℃，薄涂5mm)
15#表干時間6hr，24hr邵氏硬度60d，16#表干時間4hr，24hr邵氏硬度80d。
實施例9
一、實驗步驟
1、對比例
以羥甲基雙酚a型環氧樹脂與通用型t-39為配方17#。
2、實驗例
(1)固化劑制備
固化劑制備方法同實施例7。
(2)固化劑應用
羥甲基雙酚a型環氧樹脂與苯酚、十二烷基酚、硫脲、乙二醛來與二乙烯三胺和丙烯酸羥乙酯改性己二胺合成的固化劑為配方18#；固化工藝：25℃/7t。
表9實驗例和對比例使用效果
說明：低溫使用性實驗(10℃，薄涂5mm)
17#表干時間5hr，24hr邵氏硬度50d，18#表干時間2.5hr，24hr邵氏硬度80d。
該技術已申請專利。僅供學習研究，如用于商業用途，請聯系技術所有人。
技術研發人員：李文泉;李冉;李文峰;程鳴
技術所有人：山東天茂新材料科技股份有限公司
客服1