烷基苯酚(以下稱烷基酚)是通過苯酚與烯烴、脂肪醇或氯代烴經(jīng)烷基化而制得,它是精細化工生產(chǎn)中重要的中間體,廣泛用于表面活性劑、抗氧劑、油漆、涂料的生產(chǎn)。其最大量的產(chǎn)品是烷基酚環(huán)氧乙烷加成物,這是一類典型的非離子表面活性劑,具有耐酸堿,抗氧化等穩(wěn)定的化學性質(zhì),廣泛用做金屬清洗劑等工業(yè)洗滌劑配方中的主要成分,此外還用做乳化分散劑,紡織整理劑、殺蟲劑、防銹劑等。為推動我國烷基酚的生產(chǎn),本文對苯酚烷基化作一概述。
1 叔丁基苯酚
叔丁基苯酚在我國研究較多,主要是對叔丁基苯酚,2,4-二叔丁基苯酚,2,6-二叔丁基苯酚,鄰叔丁基苯酚,2,6-二叔丁基對甲苯酚,對叔丁基鄰苯二酚等。
對叔丁基苯酚是生產(chǎn)對叔丁基苯酚甲醛樹脂的重要原料,也可用于生產(chǎn)油溶性酚醛樹脂,還可用作橡膠增塑劑、龜裂防止劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、染料與油漆添加劑等。還可與環(huán)氧乙烷作用制取非離子型表面活性劑,OB螢光增白劑等。目前對叔丁酚的合成方法一般用苯酚以叔丁醇或異丁烯進行烷基化。所用催化劑多為酸性白土、沸石、雜多酸、強酸性陽離子交換樹脂、分子篩等固體催化劑。對叔丁基苯酚國外有日本丸善石油公司、大日本油墨化學公司、美國道化學公司、UCC等工業(yè)化生產(chǎn)。國內(nèi)河北南宮縣石油化工廠等亦有生產(chǎn)。目前國內(nèi)總生產(chǎn)能力4500t/a,最大規(guī)模1000t/a,消費量逐年增加,但工藝原理及設(shè)備流程比較落后。
2,4-二叔丁基苯酚主要生產(chǎn)168,300,3114抗氧劑,也用來生產(chǎn)阻聚劑、活化劑460、引發(fā)劑TBCP、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑(UV326,UV327、UV320)和農(nóng)藥乳化劑等。其生產(chǎn)方法與對叔丁酚基本相同,主要控制好酚烯比與溫度。目前,2,4-二叔丁基苯酚國外有美國UOP公司,日本油墨化學公司,德國Hüles公司等生產(chǎn)。我國僅有少量生產(chǎn),多年來一直依賴進口。
2,6-二叔丁基苯酚主要用來合成1010,1076,1098,300,330,3114,4426和702抗氧劑,也可合成光穩(wěn)定劑2002、除草劑、燃料穩(wěn)定劑、染料中間體、表面活性劑以及塑料、汽油添加劑。
鄰叔丁基苯酚可合成抗氧劑、染料與農(nóng)藥中間體,與甲醛、甲醇等反應(yīng)生成2240樹脂。2,6-二叔丁基苯酚和鄰叔丁酚均是以苯酚鋁(或有機鋁)為催化劑,由苯酚與異丁烯進行烷基化反應(yīng)制得。1987年美國2,6-二叔丁基苯酚產(chǎn)量為1.3~1.5萬噸,以后幾年增長率為2%。目前國內(nèi)需求量在1300~1500t/a,其應(yīng)用尚處于開發(fā)階段。
2,6-二叔丁基對甲苯酚(BHT),又稱防老劑264、抗氧劑200、抗氧防膠劑T501等等,是眾多性能優(yōu)良添加劑的中間體。合成方法以對甲苯酚與異丁烯在酸催化作用下烷基化而得。目前BHT在我國市場需求量很大。生產(chǎn)廠家有上海向陽化工廠、吉林錦江油化廠、遼陽濱河化工廠、錦州煉油廠等,但工藝落后。對叔丁基鄰苯二酚是一種近年來有取代264趨勢的新型高分子工業(yè)阻聚劑,又是抗氧劑。還可作為氨基甲酸酯催化劑的鈍化劑,各種有機化合物、土壤、農(nóng)藥的穩(wěn)定劑。生產(chǎn)方法是以鄰苯二酚與異丁烯在酸催化下進行烷基化反應(yīng)制取。我國曾有天津合成材料廠少量生產(chǎn)。
2 壬基酚
從C-3齊聚生成壬烯,再與苯酚在催化劑存在下進行烷基化生產(chǎn)壬基酚(簡稱NP),催化劑有三氟化硼及其絡(luò)合物、硫酸、分子篩以及陽離子交換樹脂等,國外多用活性白土。壬基酚用以制取陰、非離子表面活性劑;與甲醛水溶液在濃硫酸存在下制取抗水性優(yōu)良的酚醛樹脂,還可用作橡膠、塑料、潤滑油添加劑以及防腐劑、著色劑、礦物浮選劑、油田用乳化劑等。美國年生產(chǎn)能力20萬噸,日本5萬噸,德國2.3萬噸。我國無工業(yè)規(guī)模生產(chǎn),每年需進口1~1.3萬噸,今后幾年需求量至少為3.5~5.0萬噸/年。
3 十二烷基酚
苯酚與丙烯齊聚過程中生產(chǎn)的四聚體為十二烷基酚(簡稱DDP),一般是壬基酚裝置中的聯(lián)產(chǎn)品。DDP主要用來生產(chǎn)鈣鹽、鎂鹽和鋇鹽,前者用作船運潤滑劑,后者作原油、柴油、發(fā)動機油添加劑及采礦、運輸、金屬切割功能油,具有抗氧化、抗腐蝕、抗沉渣作用。我國主要用來生產(chǎn)十二烷基酚聚氧乙烯醚,作農(nóng)藥乳化劑,也可用作非離子表面活性劑、油田助劑等。
4 辛基苯酚
苯酚與二異丁烯烷基化可制取辛基苯酚(簡稱OP),催化劑是正磷酸。OP主要用于合成油溶性酚醛樹脂,生產(chǎn)膠粘劑、印刷油墨和絕緣漆等。也可用作非離子表面活性劑,如OP-10等、聚合物及潤滑油的抗氧劑、燃料穩(wěn)定劑,銅礦萃取劑、工業(yè)纖維素穩(wěn)定劑、殺蟲劑、殺菌劑、粘結(jié)劑和染料等。OP國內(nèi)多為小型裝置,產(chǎn)品質(zhì)量差,目前需求量為3萬t/a,產(chǎn)品供不應(yīng)求。
5 甲基苯酚
甲基酚主要以氣相苯酚烷基化法進行生產(chǎn)。早期為液相催化甲基化法。催化劑有Al2O3、Fe2O3-V2O5-Al2O3、MgO-MnO、Ce2O3-MnO-MgO和MnO-Ce2O3、分子篩、β沸石等。甲基酚主要用作抗氧劑,醫(yī)藥與農(nóng)藥中間體。對甲酚可作防腐劑、消毒劑,用于生產(chǎn)264抗氧劑、磺胺增效劑、螢光增白劑、合成樹脂、香料、染料、溶劑和漆類產(chǎn)品。鄰甲酚和間甲酚的應(yīng)用有待于進一步開發(fā)。
對甲酚的國內(nèi)市場景氣,供需矛盾突出。而鄰甲酚主要從煤焦油中提取,產(chǎn)量只有幾百噸,不能滿足需要,急需進口。
6 2,6-二甲基苯酚
2,6-二甲酚由苯酚和甲醇在催化劑下進行烷基化制得。2,6-二甲酚用來合成聚苯醚、聚苯撐氧,還可用來生產(chǎn)酚醛樹脂、香料、消毒劑、農(nóng)藥以及照相藥劑等。1992年美國產(chǎn)量達7.9萬噸,國內(nèi)只有上海焦化廠少量生產(chǎn),遠不能滿足需要。
7 對異丙基苯基苯酚
對異丙基苯基苯酚可用于殺菌劑、抗氧劑等的生產(chǎn)。其合成主要由苯酚以α-甲基苯乙烯或苯乙烯進行烷基化而得。催化劑有酸類、BF3及其BF3·OEt、苯酚鋁、草酸的二水化合物、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、含沸石的AShNTS-3、強酸型陽離子交換樹脂等。目前國內(nèi)對其研究還處于空白階段。
8 鄰異丙基苯酚
它是葉蟬散殺蟲劑的主要中間體,也是阻燃劑的主要原料。由苯酚與丙烯進行烷基化而得,關(guān)鍵是催化劑的選擇,有酸類催化劑,如硫酸、磷酸、氟化氫等;氧化鋁型催化劑;酚鋁催化劑及離子交換樹脂如KY-Z型催化劑等。目前鄰異丙基苯酚國內(nèi)只有少量生產(chǎn),市場供應(yīng)緊俏,尚須進口。
其它苯酚烷基化產(chǎn)物還很多,其應(yīng)用及制備方法均與以上產(chǎn)物相似,在此不贅述。
烷基酚類產(chǎn)品在我國尚不能滿足日益增長的市場需求,有的需從國外進口,且存在工藝陳舊、原料緊缺、生產(chǎn)成本過高,三廢嚴重等不足。
隨著我國石化、高分子材料等工業(yè)的發(fā)展,采用新的生產(chǎn)工藝、提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本將是烷基酚生產(chǎn)中值得重視的課題。
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