對(duì)叔丁基苯酚作為熱阻聚劑用于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于硫醇烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)的高性能全息光聚合物。
背景技術(shù)：
全息光聚合物通常由可光聚合單體、功能組分(如液晶、硫化鋅納米粒子、二氧化硅納米粒子、碳納米管、poss納米粒子等)及光引發(fā)體系組成，在3d顯示、調(diào)制激光、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、生物傳感等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。常見(jiàn)的光聚合單體有丙烯酸酯類、硫醇烯烴體系。丙烯酸酯類單體的聚合屬自由基鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，對(duì)氧氣、水敏感，無(wú)法在裸露的環(huán)境下進(jìn)行全息加工，加工成本較高，且體積收縮嚴(yán)重，會(huì)引起全息光柵變形。
硫醇烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)以對(duì)氧氣、水不敏感，反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高且無(wú)副反應(yīng)等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用。由于它對(duì)氧氣與水不敏感，可直接在裸露的空氣中加工成型，且體系收縮不明顯，在全息加工中具有顯著優(yōu)勢(shì)。但是硫醇烯烴反應(yīng)通常凝膠時(shí)間長(zhǎng)，光聚合相分離滯后且不完全，導(dǎo)致全息復(fù)合材料性能較差。同時(shí)，凝膠時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，也增加了全息加工時(shí)間，難以避免空氣擾動(dòng)等引起的干擾。
因此，盡管硫醇烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但由于通常凝膠時(shí)間較長(zhǎng)導(dǎo)致全息復(fù)合材料性能較差，衍射效率低，因此采用硫醇烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)制備高衍射效率全息光聚合物的報(bào)道還不多見(jiàn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種基于硫醇烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)的全息光聚合物，其目的在于通過(guò)在硫醇單體或烯烴單體中引入硅基硫醇單體或硅基烯烴單體作為可光聚合單體，同時(shí)配合選用特定的光引發(fā)體系，通過(guò)模量調(diào)控、光引發(fā)與光阻聚的競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)同，從而獲得一種衍射效率高、折射率調(diào)制度高且對(duì)水和氧氣不敏感的全息光聚合物，由此解決全息光聚合物凝膠時(shí)間長(zhǎng)、衍射效率低、加工成本高等的技術(shù)問(wèn)題。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種基于硫醇烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)的全息光聚合物，包括光引發(fā)體系、可光聚合單體以及熱阻聚劑，其中：
所述可光聚合單體包括硫醇單體和烯烴單體，所述可光聚合單體中硫醇官能團(tuán)和烯烴官能團(tuán)的摩爾比為1:10～10:1，所述硫醇單體和所述烯烴單體中至少有一個(gè)為硅基單體，所述硅基單體具有如式(一)所示的結(jié)構(gòu)，其內(nèi)核為硅核。
當(dāng)所述硫醇單體為硅基硫醇單體時(shí)，其外層有機(jī)官能團(tuán)r1，r2…rn各自獨(dú)立地為cah2a+1或cbh2bsh，且其中至少有一個(gè)為cbh2bsh；
當(dāng)所述烯烴單體為硅基烯烴單體時(shí)，其外層有機(jī)官能團(tuán)r1，r2…rn各自獨(dú)立地為cch2c+1或cdh2d-c2h4，且其中至少有一個(gè)為cdh2d-c2h4；
其中，n為1～12的自然數(shù)，a為0～9的整數(shù)，b為1～9的整數(shù)，c為0～9的整數(shù)，d為1～7的整數(shù)。
優(yōu)選地，所述硅核為sio、sio1.5或si1～20。
優(yōu)選地，所述硅基單體在可光聚合單體中的摩爾百分?jǐn)?shù)不低于10％。
優(yōu)選地，所述硫醇單體不為硅基硫醇單體時(shí)，其為乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)和季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)中一種或幾種。
優(yōu)選地，所述烯烴單體不為硅基烯烴單體時(shí)，其為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、超支化丙烯酸酯6361-100、異氰脲酸三烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚和二乙烯基砜中的一種或幾種。
優(yōu)選地，所述的光引發(fā)體系包含光敏劑和共引發(fā)劑，所述光敏劑與共引發(fā)劑質(zhì)量比為20:1～1:20。
優(yōu)選地，所述光敏劑為c1、c2、c3、c4、c5和c6中的一種或幾種，且所述c1、c2、c3、c4、c5和c6的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
其中，取代基r1、r2、r3、r4、r5和r6各自獨(dú)立地為-sh、-cn、-no2、-cnh2n+1、-cnh2n+1o、n(cnh2n+1)2、苯基、噻吩基和噻唑基中的一種，且n為0～8的整數(shù)；x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7和x8各自獨(dú)立地為cl、br或i中的一種。
優(yōu)選地，所述共引發(fā)劑為n,n,n-三乙胺、n-甲基馬來(lái)酰亞胺、n-乙基馬來(lái)酰亞胺、三乙醇胺、n-苯基甘氨酸、乙酰苯基甘氨酸、對(duì)氯苯基甘氨酸、3-溴苯基甘氨酸、3-氰基苯基甘氨酸、n-苯基甘氨酸乙酯、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和2-(4′-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪中的一種或幾種。
優(yōu)選地，所述熱阻聚劑為三(n-亞硝基-n-苯基羥胺)鋁鹽、對(duì)叔丁基苯酚和對(duì)苯醌中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述全息光聚合物包括
優(yōu)選地，所述全息光聚合物還包括20～70份的化學(xué)惰性組分，所述化學(xué)惰性組分包括液晶、納米二氧化鈦、納米氧化鋯和納米硫化鋅中的一種或多種。
總體而言，通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果。
(1)本發(fā)明基于硫醇烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)的全息光聚合物在可光聚合單體中引入硅基硫醇單體或硅基烯烴單體，通過(guò)增加反應(yīng)單體的剛性來(lái)提高聚合物的模量，從而加快復(fù)合體系凝膠化和相分離；
(2)本發(fā)明基于硫醇烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)的全息光聚合物采用的光引發(fā)體系中光敏劑須為具有共軛結(jié)構(gòu)的位阻效應(yīng)較大的光敏劑，該光敏劑具有阻聚效果，能夠延遲凝膠化；本發(fā)明通過(guò)采用具有光引發(fā)和光阻聚效應(yīng)的特定的光引發(fā)體系調(diào)控光聚合凝膠時(shí)間，優(yōu)化復(fù)合體系的相分離；
(3)本發(fā)明通過(guò)使用硫醇單體或硅基烯烴單體增加了體系的模量，有效加速體系的凝膠化進(jìn)程，再配合使用本發(fā)明所述的光引發(fā)體系調(diào)控凝膠化過(guò)程，通過(guò)模量調(diào)控、光引發(fā)與光阻聚的競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)同，從而制得相分離結(jié)構(gòu)較為完善、衍射效率較高的全息光聚合物材料。
圖1是是實(shí)施例9所制得全息光聚合材料的儲(chǔ)能模量隨溫度的關(guān)系圖。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
本發(fā)明提供基于硫醇烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)的全息光聚合物，包括光引發(fā)體系、可光聚合單體以及熱阻聚劑，其中可光聚合單體包括硫醇單體和烯烴單體，可光聚合單體中硫醇官能團(tuán)和烯烴官能團(tuán)的摩爾比為1:10～10:1，硫醇單體和烯烴單體中至少有一個(gè)單體為含有硅核的硅基單體，硅基單體具有如式(一)所示的結(jié)構(gòu)，
式(一)結(jié)構(gòu)的硅基單體其內(nèi)核為硅核，硅核可以為sio、sio1.5、sin(n＝1～20)中的一種或幾種；代表性的sio單體有2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基環(huán)三硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷；典型的sio1.5單體為poss基單體；硅基單體在可光聚合單體中的摩爾百分?jǐn)?shù)不低于10％。
當(dāng)所述硫醇單體為硅基硫醇單體時(shí)，其外層有機(jī)官能團(tuán)r1，r2…rn各自獨(dú)立地為cah2a+1或cbh2bsh，且其中至少有一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)為cbh2bsh；
當(dāng)所述烯烴單體為硅基烯烴單體時(shí)，其外層有機(jī)官能團(tuán)r1，r2…rn各自獨(dú)立地為cch2c+1或cdh2d-c2h4，且其中至少有一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)為cdh2d-c2h4；
其中，作為優(yōu)選的方案，n為1～12的自然數(shù)，a為0～9的整數(shù)，b為1～9的整數(shù)，c為0～9的整數(shù)，d為1～7的整數(shù)。
硫醇單體不為硅基單體時(shí)，其為乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)和季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)中一種或幾種。烯烴單體不為硅基單體時(shí)，其為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、超支化丙烯酸酯6361-100、異氰脲酸三烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚和二乙烯基砜中的一種或幾種。
光引發(fā)體系包含光敏劑和共引發(fā)劑，光敏劑具有共軛結(jié)構(gòu)，且位阻效應(yīng)較大，該類光敏劑具有阻聚效果，能夠延遲凝膠化；光敏劑吸收可見(jiàn)光，與共引發(fā)劑反應(yīng)同時(shí)生成阻聚自由基和引發(fā)自由基；光敏劑不僅可以吸收可見(jiàn)光，還是阻聚自由基的母體。光敏劑與共引發(fā)劑質(zhì)量比為20：1～1：20，優(yōu)選為5：1～1：5。光敏劑為c1、c2、c3、c4、c5和c6中的一種或幾種。
其中，取代基r1、r2、r3、r4、r5和r6各自獨(dú)立地為-sh、-cn、-no2、-cnh2n+1、-cnh2n+1o、n(cnh2n+1)2、苯基、噻吩基和噻唑基中的一種，且n為0～8的整數(shù)；x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7和x8各自獨(dú)立地為cl、br或i中的一種。
共引發(fā)劑為n,n,n-三乙胺、n-甲基馬來(lái)酰亞胺、n-乙基馬來(lái)酰亞胺、三乙醇胺、n-苯基甘氨酸、乙酰苯基甘氨酸、對(duì)氯苯基甘氨酸、3-溴苯基甘氨酸、3-氰基苯基甘氨酸、n-苯基甘氨酸乙酯、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和2-(4′-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪中的一種或幾種。
熱阻聚劑為三(n-亞硝基-n-苯基羥胺)鋁鹽、對(duì)叔丁基苯酚和對(duì)苯醌中的一種或多種。阻聚劑在所述全息光聚合物中的含量為0.1～1wt％。
該全息光聚合物還可以包括25～70份的化學(xué)惰性組分。化學(xué)惰性組分可以為液晶、納米二氧化鈦、納米氧化鋯和納米硫化鋅中的一種或多種?；瘜W(xué)惰性組分的作用是與光聚合物形成折射率差異，從而提高衍射效率。
將上述組分超聲混合形成均勻混合液，制成一定厚度的薄膜，置于激光干涉場(chǎng)中全息曝光，曝光強(qiáng)度為0.5～50mw/cm2，優(yōu)選為3～30mw/cm2，曝光時(shí)間為5～200秒，優(yōu)選為20～100秒，制得全息光聚合物材料，測(cè)定其凝膠時(shí)間以及衍射效率。
本發(fā)明通過(guò)使用硅基巰基或硅基烯烴單體增加體系的模量，有效加速體系的凝膠化進(jìn)程，再使用特定的光引發(fā)體系調(diào)控凝膠化過(guò)程，光敏劑優(yōu)選為具有共軛結(jié)構(gòu)、較大位阻效應(yīng)的光敏劑，具有阻聚效果，用于延遲凝膠化；光敏劑吸收可見(jiàn)光，與共引發(fā)劑反應(yīng)同時(shí)生成阻聚自由基和引發(fā)自由基；光敏劑不僅可以吸收可見(jiàn)光，還是阻聚自由基的母體，通過(guò)模量調(diào)控、光引發(fā)與光阻聚的競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)同，從而制得相分離結(jié)構(gòu)較為完善、衍射效率較高的全息光聚合物材料，因此，本發(fā)明的基于硫醇烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)的全息光聚合物各組分按照一定的配比互相協(xié)同配合，構(gòu)成獨(dú)立、完整的全息光聚合物技術(shù)方案，共同作用，最終使凝膠時(shí)間處于合適的范圍，提高了衍射效率。
以下為實(shí)施例：
實(shí)施例1：
一種基于硫醇烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)的全息光聚合物，包括67.9％的可光聚合單體、0.1wt.％的光敏劑、2wt.％的共引發(fā)劑、30wt.％的液晶和0.5wt.％的熱阻聚劑。
所述的可光聚合單體為以sio2為核的硫醇單體(結(jié)構(gòu)如式(一)所示，且n＝4，r1＝r2＝r3＝r4＝sh)、乙二醇二(3-巰基丙酸酯)和季戊四醇四丙烯酸酯、超支化丙烯酸酯6361-100按照摩爾比為1：2：1：1的混合物，硅基單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為20％。所述的光敏劑為c1，且x1＝x2＝x3＝x4＝i，x5＝x6＝x7＝x8＝cl，所述的共引發(fā)劑為三乙醇胺、乙酰苯基甘氨酸和3-溴苯基甘氨酸按照摩爾比為2：2：3的混合物，其中，光敏劑與共引發(fā)劑質(zhì)量比為1:20。所述的熱阻聚劑為三(n-亞硝基-n-苯基羥胺)鋁鹽。
將上述組分超聲混合形成均勻混合液，混合液的凝膠時(shí)間為3秒。制成厚度為10微米的薄膜，置于532納米激光干涉場(chǎng)中全息曝光，曝光強(qiáng)度為0.5mw/cm2，曝光時(shí)間為100秒，制得光柵間距為1微米的全息光聚合物材料，衍射效率為19％。
實(shí)施例2：
一種基于硫醇烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)的全息光聚合物，包括66.3wt.％的可光聚合單體、0.6wt.％的光敏劑、3wt.％的共引發(fā)劑、30wt.％的液晶和0.1wt.％的熱阻聚劑。
所述的可光聚合單體為以sio1.5為核的硫醇單體(結(jié)構(gòu)如式(一)所示，且n＝8，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝r7＝r8＝c3h7sh)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)和異氰脲酸三烯丙酯按照摩爾比為3：2：4的混合物，硅基單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為33.3％。所述的光敏劑為c2和c4按照摩爾比為1：1的混合物，且r1＝r4＝n(c2h5)2，r2＝r3＝h，所述的共引發(fā)劑為n-苯基甘氨酸、n-乙基馬來(lái)酰亞胺按照摩爾比為1：2的混合物，其中，光敏劑與共引發(fā)劑質(zhì)量比為1:5。所述的熱阻聚劑為三(n-亞硝基-n-苯基羥胺)鋁鹽。
將上述組分超聲混合形成均勻混合液，混合液的凝膠時(shí)間為10秒。制成厚度為10微米的薄膜，置于441.6納米激光干涉場(chǎng)中全息曝光，曝光強(qiáng)度為5mw/cm2，曝光時(shí)間為30秒，制得光柵間距為1微米的全息光聚合物材料，其衍射效率為91％。
對(duì)比例1：
一種基于硫醇烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)的全息光聚合物，包括66.3wt.％的可光聚合單體、0.6wt.％的光敏劑、3wt.％的共引發(fā)劑、30wt.％的液晶和0.1wt.％的熱阻聚劑。
所述的可光聚合單體為季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)和異氰脲酸三烯丙酯按照摩爾比為3：4的混合物。所述的光敏劑為c2和c4按照摩爾比為1：1的混合物，且r1＝r4＝n(c2h5)2，r2＝r3＝h，所述的共引發(fā)劑為n-苯基甘氨酸、n-乙基馬來(lái)酰亞胺按照摩爾比為1：2的混合物，其中，光敏劑與共引發(fā)劑質(zhì)量比為1:5。所述的熱阻聚劑為三(n-亞硝基-n-苯基羥胺)鋁鹽。
將上述組分超聲混合形成均勻混合液，混合液的凝膠時(shí)間為218秒。制成厚度為10微米的薄膜，置于441.6納米激光干涉場(chǎng)中全息曝光，曝光強(qiáng)度為5mw/cm2，曝光時(shí)間為30秒，制得光柵間距為1微米的全息光聚合物材料，其衍射效率為0。
對(duì)比例1與實(shí)施例2相比，其他組分及含量均相同，曝光條件也相同，唯一不同的是對(duì)比例1的可光聚合單體中不含有硅基單體，不含有硅基單體導(dǎo)致對(duì)比例1的混合液凝膠時(shí)間長(zhǎng)達(dá)218秒，在如此長(zhǎng)的凝膠時(shí)間下，即使全息價(jià)加工時(shí)間長(zhǎng)達(dá)100秒，也難以形成光柵結(jié)構(gòu)，更別提全息加工時(shí)間過(guò)長(zhǎng)也會(huì)帶來(lái)其他的問(wèn)題，其衍射效率為0；與此相對(duì)照地，當(dāng)在對(duì)比例1的可光聚合單體中引入硅基單體時(shí)，其凝膠時(shí)間縮短為10秒，衍射效率也高達(dá)91％。
實(shí)施例3：
一種基于硫醇烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)的全息光聚合物，包括67.8wt.％的可光聚合單體、2wt.％的光敏劑、0.1wt.％的共引發(fā)劑、30wt.％的液晶和0.1wt.％的熱阻聚劑。
所述的可光聚合單體為以si為核的硫醇單體(結(jié)構(gòu)如式(一)所示，且n＝4，r1＝r2＝c5h11，r3＝r4＝c2h4sh)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)和季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚按照摩爾比為3：2：2：2的混合物，硅基單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為33.3％。所述的光敏劑為c4和c5按照摩爾比為1：1的混合物，且r1＝噻吩基，r2＝r3＝h，所述的共引發(fā)劑為n,n,n-三乙胺、n-甲基馬來(lái)酰亞胺和2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪按照摩爾比為1：2：3的混合物，其中，光敏劑與共引發(fā)劑質(zhì)量比為20：1。所述的熱阻聚劑為三(n-亞硝基-n-苯基羥胺)鋁鹽。
將上述組分超聲混合形成均勻混合液，混合液的凝膠時(shí)間為12秒。制成厚度為10微米的薄膜，置于441.6納米激光干涉場(chǎng)中全息曝光，曝光強(qiáng)度為10mw/cm2，曝光時(shí)間為50秒，制得光柵間距為1微米的全息光聚合物材料，其衍射效率為91％。
實(shí)施例4：
一種基于硫醇烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)的全息光聚合物，包括61.5wt.％的可光聚合單體、1wt.％的光敏劑、2wt.％的共引發(fā)劑、26.4wt.％的液晶和0.1wt.％的熱阻聚劑。
所述的可光聚合單體為以si為核的硫醇單體(結(jié)構(gòu)如式(一)所示，且n＝4，r1＝r2＝c5h11，r3＝r4＝c2h4sh)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)和季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚按照摩爾比為3：2：2：2的混合物，硅基單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為33.3％。所述的光敏劑為c6，且r1＝n(c2h5)2，r2＝r3＝cn，r5＝no2，r4＝r6＝h，所述的共引發(fā)劑為對(duì)氯苯基甘氨酸、3-氰基苯基甘氨酸和n-苯基甘氨酸乙酯按照摩爾比為1：2：1的混合物，其中，光敏劑與共引發(fā)劑質(zhì)量比為5：1。所述的熱阻聚劑為對(duì)叔丁基苯酚。
將上述組分超聲混合形成均勻混合液，混合液的凝膠時(shí)間為10秒。制成厚度為10微米的薄膜，置于441.6納米激光干涉場(chǎng)中全息曝光，曝光強(qiáng)度為3mw/cm2，曝光時(shí)間為20秒，制得光柵間距為1微米的全息光聚合物材料，其衍射效率為93％。
實(shí)施例5：
一種基于硫醇烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)的全息光聚合物，包括68.2wt.％的可光聚合單體、0.5wt.％的光敏劑、2wt.％的共引發(fā)劑、29.2wt.％的液晶和1wt.％的熱阻聚劑。
所述的可光聚合單體為以sio2為核的烯烴(結(jié)構(gòu)如式(一)所示，且n＝4，r＝c2h4-c2h4)、二乙烯基砜和以si4為核的硫醇單體(r1＝r7＝ch3，r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝r8＝r9＝r10＝r11＝r12＝c9h18sh)按照摩爾比為1：2：2的混合物，硅基單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為20％。所述的光敏劑為c3，且r1＝噻唑基，r2＝c2h5o，r3＝苯基，所述的共引發(fā)劑為2-(4′-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，其中，光敏劑與共引發(fā)劑質(zhì)量比為1：4。所述的熱阻聚劑為對(duì)苯醌。
將上述組分超聲混合形成均勻混合液，混合液的凝膠時(shí)間為15秒。制成厚度為10微米的薄膜，置于441.6納米激光干涉場(chǎng)中全息曝光，曝光強(qiáng)度為20mw/cm2，曝光時(shí)間為100秒，制得光柵間距為1微米的全息光聚合物材料，其衍射效率為81％。
實(shí)施例6：
一種基于硫醇烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)的全息光聚合物，包括67.9wt.％的可光聚合單體、0.1wt.％的光敏劑、2wt.％的共引發(fā)劑、30wt.％的液晶和0.3wt.％的熱阻聚劑。
所述的可光聚合單體為以si為核的硫醇單體(結(jié)構(gòu)如式(一)所示，且n＝4，r1＝r2＝r3＝r4＝c3h6sh)、乙二醇二(3-巰基丙酸酯)和季戊四醇四丙烯酸酯、超支化丙烯酸酯6361-100按照摩爾比為1：2：1：1的混合物，硅基單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為20％。所述的光敏劑為c1，且x1＝x2＝x3＝x4＝x5＝x6＝x7＝x8＝br，所述的共引發(fā)劑為三乙醇胺、乙酰苯基甘氨酸和3-溴苯基甘氨酸按照摩爾比為2：2：3的混合物，其中，光敏劑與共引發(fā)劑質(zhì)量比為1：20。所述的熱阻聚劑為三(n-亞硝基-n-苯基羥胺)鋁鹽。
將上述組分超聲混合形成均勻混合液，混合液的凝膠時(shí)間為4秒。制成厚度為10微米的薄膜，置于441.6納米激光干涉場(chǎng)中全息曝光，曝光強(qiáng)度為20mw/cm2，曝光時(shí)間為20秒，制得光柵間距為1微米的全息光聚合物材料，其衍射效率為85％。
實(shí)施例7：
一種基于硫醇烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)的全息光聚合物，包括66.3wt.％的可光聚合單體、0.6wt.％的光敏劑、3wt.％的共引發(fā)劑、30wt.％的液晶和0.1wt.％的熱阻聚劑。
所述的可光聚合單體為以sio1.5為核的硫醇單體(結(jié)構(gòu)如式(一)所示，且n＝8，r1＝r2＝r3＝r4＝ch3，r5＝r6＝r7＝r8＝sh)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)和異氰脲酸三烯丙酯按照摩爾比為3：2：4的混合物，硅基單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為30％。所述的光敏劑為c2和c4按照摩爾比1：1的混合物，且r1＝r4＝n(c8h17)2，r2＝r3＝oh，所述的共引發(fā)劑為n-苯基甘氨酸、n-乙基馬來(lái)酰亞胺按照摩爾比為1：2的混合物，其中，光敏劑與共引發(fā)劑質(zhì)量比為1：5。所述的熱阻聚劑為三(n-亞硝基-n-苯基羥胺)鋁鹽。
將上述組分超聲混合形成均勻混合液，混合液的凝膠時(shí)間為8秒。制成厚度為10微米的薄膜，置于441.6納米激光干涉場(chǎng)中全息曝光，曝光強(qiáng)度為4mw/cm2，曝光時(shí)間為30秒，制得光柵間距為1微米的全息光聚合物材料，其衍射效率為83％。
實(shí)施例8：
一種基于硫醇烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)的全息光聚合物，包括66.3wt.％的可光聚合單體、0.6wt.％的光敏劑、3wt.％的共引發(fā)劑、30wt.％的液晶和0.1wt.％的熱阻聚劑。
所述的可光聚合單體為以sio1.5為核的硫醇單體(結(jié)構(gòu)如式(一)所示，且n＝8，r1＝r2＝r3＝r4＝ch3，r5＝r6＝r7＝r8＝sh)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)和異氰脲酸三烯丙酯按照摩爾比為3：2：4的混合物，硅基單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為30％。所述的光敏劑為c2和c5按照摩爾比1：1的混合物，且r1＝r4＝nh2，r2＝r3＝c8h17o，所述的共引發(fā)劑為n-苯基甘氨酸、n-乙基馬來(lái)酰亞胺按照摩爾比為1：2的混合物，其中，光敏劑與共引發(fā)劑質(zhì)量比為1：5。所述的熱阻聚劑為三(n-亞硝基-n-苯基羥胺)鋁鹽。
將上述組分超聲混合形成均勻混合液，混合液的凝膠時(shí)間為11秒。制成厚度為10微米的薄膜，置于441.6納米激光干涉場(chǎng)中全息曝光，曝光強(qiáng)度為3mw/cm2，曝光時(shí)間為200秒，制得光柵間距為1微米的全息光聚合物材料，其衍射效率為84％。
實(shí)施例9：
一種基于硫醇烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)的全息光聚合物，包括66.3wt.％的可光聚合單體、0.6wt.％的光敏劑、3wt.％的共引發(fā)劑、30wt.％的液晶和0.1wt.％的熱阻聚劑。
所述的可光聚合單體為以sio1.5為核的硫醇單體(結(jié)構(gòu)如式(一)所示，且n＝8，r1＝r2＝r3＝r4＝ch3，r5＝r6＝r7＝r8＝sh)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)和異氰脲酸三烯丙酯按照摩爾比為3：2：4的混合物，硅基單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為30％。所述的光敏劑為c2和c5按照摩爾比1：1的混合物，且r1＝r4＝c8h17，r2＝r3＝c8h17o，所述的共引發(fā)劑為n-苯基甘氨酸、n-乙基馬來(lái)酰亞胺按照摩爾比為1：2的混合物，其中，光敏劑與共引發(fā)劑質(zhì)量比為1：5。所述的熱阻聚劑為三(n-亞硝基-n-苯基羥胺)鋁鹽。
將上述組分超聲混合形成均勻混合液，混合液的凝膠時(shí)間為10秒。制成厚度為10微米的薄膜，置于441.6納米激光干涉場(chǎng)中全息曝光，曝光強(qiáng)度為5mw/cm2，曝光時(shí)間為30秒，制得光柵間距為1微米的全息光聚合物材料，其衍射效率為87％。
圖1為是實(shí)施例9所制得全息光聚合材料的儲(chǔ)能模量隨溫度的關(guān)系圖，從圖中可以看出，引入硅基單體所制備得到全息光聚合材料的模量較高，橡膠態(tài)儲(chǔ)能模量為85兆帕。
實(shí)施例10：
一種基于硫醇烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)的全息光聚合物，包括66.3wt.％的可光聚合單體、0.6wt.％的光敏劑、3wt.％的共引發(fā)劑、30wt.％的液晶和0.1wt.％的熱阻聚劑。
所述的可光聚合單體為以sio1.5為核的硫醇單體(結(jié)構(gòu)如式(一)所示，且n＝8，r1＝r2＝r3＝r4＝ch3，r5＝r6＝r7＝r8＝sh)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)和異氰脲酸三烯丙酯按照摩爾比為3：2：4的混合物，硅基單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為30％。所述的光敏劑為c2和c4按照摩爾比1：1的混合物，且r1＝r4＝c4h9，r2＝r3＝n(c6h13)2，所述的共引發(fā)劑為n-苯基甘氨酸、n-乙基馬來(lái)酰亞胺按照摩爾比為1：2的混合物，其中，光敏劑與共引發(fā)劑質(zhì)量比為1：5。所述的熱阻聚劑為三(n-亞硝基-n-苯基羥胺)鋁鹽。
將上述組分超聲混合形成均勻混合液，混合液的凝膠時(shí)間為12秒。制成厚度為10微米的薄膜，置于441.6納米激光干涉場(chǎng)中全息曝光，曝光強(qiáng)度為5mw/cm2，曝光時(shí)間為50秒，制得光柵間距為1微米的全息光聚合物材料，其衍射效率為86％。
實(shí)施例11：
一種基于硫醇烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)的全息光聚合物，包括67.8wt.％的可光聚合單體、2wt.％的光敏劑、0.1wt.％的共引發(fā)劑、30wt.％的液晶和0.1wt.％的熱阻聚劑。
所述的可光聚合單體為2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基環(huán)三硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷和三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)按照摩爾比為2：2：3的混合物，硅基單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為28.6％。所述的光敏劑為c4和c5按照摩爾比1：1的混合物，且r1＝噻吩基，r2＝r3＝h，所述的共引發(fā)劑為n,n,n-三乙胺、n-甲基馬來(lái)酰亞胺和2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪按照摩爾比為1：2：3的混合物，其中，光敏劑與共引發(fā)劑質(zhì)量比為20：1。所述的熱阻聚劑為三(n-亞硝基-n-苯基羥胺)鋁鹽。
將上述組分超聲混合形成均勻混合液，混合液的凝膠時(shí)間為8秒。制成厚度為10微米的薄膜，置于441.6納米激光干涉場(chǎng)中全息曝光，曝光強(qiáng)度為10mw/cm2，曝光時(shí)間為50秒，制得光柵間距為1微米的全息光聚合物材料，其衍射效率為91％。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
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