阿里橡膠增粘劑對-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法

專利名稱：橡膠增粘劑對-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法

技術領域：

本發明涉及有機化學的一般方法，特別是指一種橡膠增粘劑對-特辛 基苯酚甲醛樹脂的制備方法。

背景技術：

對-特辛基苯酚甲醛樹脂用作橡膠工業用增粘劑，是多層膠片貼合或 壓合加工的橡膠制品，特別是以合成橡膠為主體橡膠的輪胎的成型加工不 可缺少的增粘劑。如果在配方中配加對-特辛基苯酚甲醛樹脂作為膠料增 粘劑，既可以增進合成橡膠粘性使其加工性得到改善，又可以大量在配方 中配用合成橡膠以提高輪胎的力學性能。對-特辛基苯酚甲醛樹脂通常是 由對-特辛基苯酚與甲醛在酸催化下經縮合反應制得，而其中對-特辛基苯 酚是由異丁烯二聚體與苯酚進行的烷基化反應制得。在我國異丁烯二聚體 與苯酚進行的烷基化反應通常采用白土、硫酸或強酸性陽離子交換樹脂作 烷基化催化劑，白土催化劑在烷基化后的分離和處理十分困難；硫酸催化 劑的使用量大、腐蝕性強而且難以將催化劑從烷基化液中分離；如在烷基 化反應過程中采用H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強酸性陽離子交換樹 脂作為烷基化催化劑，雖然催化效果好并且易操作，但制備成本很高。在

現有的對-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備過程中，制得的樹脂漿液通常要用 氫氧化鈉中和并用大量熱水反復洗滌以洗脫漿液中的硫酸鈉或氯化鈉鹽， 由于樹脂漿液非常粘稠，很難通過靜置分層來完成分離，這給樹脂制備工 藝造成了很大的困難，不僅工藝難度大，而且存在著對設備腐蝕強，廢水 量很大的缺陷。

發明內容

本發明所要解決的技術問題就在于針對現有對-特辛基苯酚甲醛樹脂 制備過程存在的問題，提供一種在先期制備對-特辛基苯酚的垸基化反應

中使用含水50%的Na-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強堿性陰離子交換樹 脂，經酸化轉化為H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強酸性陽離子交換樹脂 作為垸基化催化劑進行烷基化反應的制備對-特辛基苯酚方法，同時對于 對-特辛基苯酚與甲醛的縮合反應選擇采用在甲苯介質中進行，并以甲苯

作為助洗劑與水組成復合洗液對中性樹脂漿液進行分離的橡膠增粘劑對-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法。本發明對-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備

方法，采用經硫酸酯化-脫氣工藝的C4餾分加成混合物為原料；經75。C -105'C分蒸切割得到的目標餾出物含量〉9896的異丁烯二聚體作為烷基化 劑;用含水50%的Na-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強堿性于陰離子交換樹 脂，經酸化轉化為H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強酸性陽離子交換樹脂 用作垸基化催化劑；經90-100'C烷基化反應制得對-特辛基苯酚烷基化混 合液，再經22(TC-27(TC分蒸切割，制得熔點為87. 5'C-89. 5°(:的對-特辛 基苯酚；再將對-特辛基苯酚與甲醛水溶液在甲苯介質中經酸催化縮合反

應制得對-特辛基苯酚甲醛樹脂。上述對-特辛基苯酚與甲醛的縮合反應中

使用的甲醛水溶液為37%甲醛水溶液。

本發明對-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備化學原理如下

合成橡膠廠為了生產合成橡膠用催化劑三異丁基鋁，將含異丁烯的 C4組分用硫酸酯化法將其中的異丁烯酯化成異丁烯硫酸酯，再經加熱脫

氣，提取出純的異丁烯

由于提取異丁烯是在硫酸存在下進行的，在這個過程中，部分異丁烯 同時發生加成反應生成異丁烯加成物，通常是混合物。這種C4餾分加成

混合物中，除含有少部分C4組分外，主要成分為約占80%的異丁烯二聚 體以及少量三聚體和四聚體。其中，異丁烯二聚體的異構體主要是2， 4， 4-三甲基戊烯-l和2， 4， 4-三甲基戊烯-2 :

將這種含80%異丁烯二聚體的<:4餾分加成混合物經75°0105-C蒸分

切割，接收95。C-105"C餾分約含〉9896的異丁烯二聚體，用異丁烯二聚體 作烷基化劑。這種經純化的異丁烯二聚體與苯酚在強酸性陽離子交換樹脂 催化下，發生烷基化反應，生成4- (1， 1， 3, 3-四甲基丁基)苯酚，即 對-特辛基苯酚-

將制得的對-特辛基苯酚與甲醛在酸催化下發生縮合反應，制得對-特辛基苯酚甲醛樹脂

<formula>formula see original document page 7</formula>在制備過程中，首先，采用合成橡膠廠的提取異丁烯工藝，用C4混

和物組分與濃度為50%的硫酸作用，其中的異丁烯生成異丁烯硫酸酯被分 離出來；在將異丁烯硫酸酯加熱脫氣提取異丁烯的過程中，部分異丁烯被 還原的硫酸催化加成作用，生成了 C4餾分加成混合物，其中，除含有少 量a組分外，主要成分為含量約80%的異丁烯二聚體及少量三聚體和四聚

體；將這種含異丁烯二聚體的混合物，經75'C-105'C蒸分切割，接收95 'C-105'C的目標餾出物即為含量達98%的異丁烯二聚體；這種異丁烯二聚 體被用作本發明的垸基化劑。

傳統的垸基化反應催化劑采用白土或硫酸。由于白土除催化烷基化反 應外，還有脫色作用，制得的烷基酚為純白色，但是垸基化后白土的分離 和處理十分困難；硫酸催化劑的烷基化效率高，但是烷基化后經中和得到 的含水烷基化粘液，很難完成水和鹽的分離；選用H-型磺化苯乙烯-二乙 烯共聚物強酸性陽離子交換樹脂作為垸基化催化劑具有較好的效果，但價 格昂貴。本發明選擇使用價廉的含水50%的Na-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚 物強堿性陰離子交換樹脂，通過酸化轉化為H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚 物強酸性陽離子交換樹脂，用作垸基化催化劑。這種固體酸催化劑通常為 珠粒形，也可以是多孔固體，是一種可以重復使用的催化劑，既可以適用 間歇式垸基化工藝，也可以裝成催化床適用于連續式烷基化工藝。這種固 體酸催化劑可耐溫度13(TC。

本發明在垸基化反應中使用的苯酚為石油苯酚或合成苯酚,要求苯酚 純度達到98%以上。由于焦油苯酚是含二元酚和多種垸基酚及苯的混合 物，在本發明中不可使用，

異丁烯二聚體與苯酚的垸基化反應，可以在8(TC低溫下烷基化，也 可以在12(TC高溫下烷基化。在80'C低溫下烷基化速率低、烷基化時間長， 制備出的對-特辛基苯酚純度低，有顯著量的鄰-辛基苯酚。在120'C下烷 基化速率高、催化劑壽命短。最佳垸基化溫度為90°C-IOO'C。烷基化溫 度過高，將產生垸基化反應的逆反應，即脫垸基反應。

垸基化反應是加成反應，即異丁烯二聚體的碳-碳雙鍵在酚羥基的鄰 位或對位發生加成反應，生成鄰-烷基苯酚或對-烷基苯酚。隨烷基化反應 進行，鄰位烷基要發生熱重排或位移，轉移至酚羥基的對位，即在垸基化 的熱穩定階段，最終完成對-烷基苯酚的加成反應。

完成垸基化反應的烷基化液，用蒸餾切割方法，收取22(TC-27(TC的 烷基化液，再經冷卻，制得對-特辛基苯酚固體產物。采用本發明對-特辛 基苯酚的制備方法制得的對-特辛基苯酚為白色結晶，含量〉98% ，毛細管 熔點87.5°C-89.5°C。

橡膠增粘劑對-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備，是對-特辛基苯酚與甲醛 在酸催化下發生親電反應，生成羥甲基對-特辛基苯酚。由于這種羥甲基 對-特辛基苯酚的反應活性高，可以在高溫脫水過程中進一步發生縮合反

應，最后生成對-特辛基苯酚甲醛樹脂。

通過控制甲醛添加量，可以制備出不同分子量的樹脂產品。用作橡膠 增粘劑的對-特辛基苯酚甲醛樹脂是一種熱塑性樹脂，在對-特辛基苯酚 甲醛摩爾比大于1的條件下制備。

制備對-特辛基苯酚甲醛樹脂用催化劑，可以用有機酸，如甲酸或對 甲基苯磺酸，也可以用無機酸，如鹽酸或硫酸，但是在有甲苯溶劑存在下 不可以用硫酸。

本發明制備對-特辛基苯酚甲醛樹脂是在甲苯介質中進行的。甲苯具 有三個作用， 一是作為有機溶劑稀釋有基相物料，使反應緩和平穩；二是 有助共沸脫水，加速樹脂熟化；三是作為助洗劑或稀釋劑，使中和后的乳 化粘稠樹脂液的鹽水容易分離。

本發明方法制備的對-特辛基苯酚甲醛樹脂毛細管法熔點75°C，環球 法軟化點91'C，游離酚(按對-特辛基苯酚計)0.21%，羥甲基含量0.86%。

評價對-特辛基苯酚甲醛樹脂增粘特性，已有通行的規范。橡膠粘性 被定義為，將同質膠料的尺寸相同的兩個試片經小壓力和短時間壓合后被 分離開來所需的力。這里所提的同質膠料，目的在于評價膠料的自粘性。 膠料的自粘性能夠比較準確地表征橡膠加工所需要的層合或壓合粘性或 加工粘性。粘性評價用膠料，通常采用具有廣適性的膠料配方，對于橡膠 廠的配方工程師最常采用的就是本企業的生產配方。

本發明的膠料配方，采用丁苯橡膠/天然橡膠按70 : 30的并用膠，以 考察增粘樹脂對高比例配加缺粘的合成橡膠的增粘效能。需配加低極性和 低量的環烷烴操作油，以盡量減少因操作油的極性對粘性值測定的響。

測定粘性，通常采用剝離試驗方法。剝離試片尺寸為220X25X2mm, 層合壓力2000g，接觸時間2min，剝離速度100mm/nin，可以在精度為5g力 的電子拉力機上完成。也有采用專業的粘性測試儀器來取得評價數據。

本發明的優點就在于采用本發明的制備方法，在制備對-特辛基苯酚 時采用合成橡膠廠的副產物C4餾分加成混合物為原料，解決了對-特辛基 苯酚制備原料需進口成本高的問題，是一種經濟的制備對-特辛基苯酚甲 醛樹脂的可行方法;對-特辛基苯酚的制備采用價廉的含水50%的Na-型磺 化苯乙烯-乙二烯共聚物強堿性陰離子交換樹脂，經酸化轉化為H-型磺化 苯乙烯-乙二烯共聚物強酸性陽離子交換樹脂，作為垸基化催化劑，既降 低了制備成本，又克服了白土催化劑的白土分離和處理的困難以及硫酸催 化因中和后垸基化粘液分離鹽水的困難；制備對-特辛基苯酚甲醛樹脂以

甲苯作為助洗劑或稀釋劑，減小羥甲基對-特辛基苯酚樹脂液粘度，能快 速完成樹脂粘液中的鹽水分離，并進一步提高了樹脂制成品的質量。因此 本發明橡膠增粘劑對-特辛基苯酚-甲醛樹脂的制備方法具有很好的推

廣應用前景。

具體實施例方式

以下是本發明的實施例，本發明的實際使用并不局限于實施例。 實施例l，橡膠增粘劑對-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法 采用本發明橡膠增粘劑對-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法，其中對-

特辛基苯酚的制備以合成橡膠廠的經硫酸酯化、加熱脫氣的含約80%的 C4加成混合物(副產物)為原料；經75'C-105'C蒸分切割得到的目標餾 分含量>98%的異丁烯二聚體為作為烷基化劑；用Na-型磺化苯乙烯-乙 二烯共聚物強堿性陰離子交換樹脂，經酸化轉化為H-型磺化苯乙烯-乙二 烯共聚物強酸性陽離子交換樹脂作為烷基化催化劑，與苯酚在IOO'C下發 生垸基化反應，烷基化混合液經220'C-270'C蒸分切割制得對-特辛基苯 酚；再將對-特辛基苯酚與甲醛水溶液在甲苯介質中經酸催化縮合反應制 得對-特辛基苯酚甲醛樹脂。

試驗1 H-型強酸性陽離子交換樹脂固體催化劑的制備 取含水50%的Na-型磺化苯乙烯-二乙烯共聚物強堿性陰離子交換樹 脂200g,裝入交換柱中，用重蒸餾水緩慢洗至pH 6.5不變。接著用5% 鹽酸透洗至pHl.O，即完成氫離子交換。再用重蒸餾水緩慢透洗至pH6.5 不變，即完成洗脫過量的鹽酸。再繼續用重蒸餾水透洗，直至洗出水經

硝酸銀試液檢測無白色混觸顯現時為透洗終點，即完成洗脫交換反應中的

氯化鈉。如此精準操作，即完成Na-型磺化苯乙烯-二乙烯共聚物強堿性 陰離子交換樹脂向H-型磺化苯乙烯-二乙烯共聚物強酸性陽離子交換樹 脂的交換或轉換。取出轉換后的H-型離子交換樹脂，在IO(TC溫度下脫水 至恒重。封閉保存。

測定酸離子濃度(H+)》4.6% 。

試驗2異丁烯二聚體的純化

在2000ml四口反應瓶的中口裝上攪拌；在一口裝上溫度計；二口裝 上可插溫度計的Y型分餾支管，分餾支管連接冷凝管和接收瓶；三口裝上 加液漏斗。將含量約80%異丁烯二聚體的C4餾分加成混合物(副產物) 1600ml從加液漏斗加入。開啟攪拌。從75。C-105'C接收蒸出物，分三個 組分接收并用GC法測其含量。經蒸分切割，得到95'C-105-C目標餾出物 1166. 4g,異丁烯二聚體含量達98.29L

測定

敝123

蒸出溫度/'c75-9595-105〉105

接收量/ml280.01166.4153.6

異丁烯二聚體含量/%29. 198.217.0

試驗3對-特辛基苯酚的制備 第一步垸基化

在1000ml四口反應瓶的中口裝上攪拌；在一口裝上溫度計；二口裝 上冷凝器；三口裝上滴液漏斗。將預熔苯酚282g(3mol)加入反應瓶中， 再加入H-型磺化苯乙烯-二乙烯共聚物強酸性陽離子交換樹脂固體酸催 化劑28.2g 。開啟攪拌。加熱至IO(TC。將目標餾出物異丁烯二聚體 228g(2mol，按98.2%含量計)加入滴液漏斗，并緩慢滴入苯酚熔體中。由 于烷基化反應放熱，為此，在烷基化過程中保持100'C并在3.5h內滴加 完畢。滴加完異丁烯二聚體后，再保持60min垸化結束。傾潷出垸基化液 待純化。

第二步純化

趁熱分離出烷基化液，注入裝有溫度計的1000ml蒸餾瓶中。蒸餾柱 高350mm，安裝柱頂溫度計。蒸餾瓶中投幾粒沸石或毛細管。接收160'C -19(TC的餾分，主成分為苯酚和少量的異丁烯二聚體。在190°C-22(TC之 間，很少有蒸出物。繼續接收220'C-270'C目標餾出物。經冷卻，得目標 餾出物的對-特辛基苯酚產物405g，含量98. 2% ，白色結晶，熔點88. 5'C。

將低于22(TC的組分，其主成分為苯酚和少量對-特辛基苯酚或其它 垸基苯酚，可以反回第一步再參與烷基化反應。

試驗4對-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備 第一步羥甲基對-特辛基苯酚漿液的制備

在1000ml四口反應瓶的中口裝上攪拌；在一口裝上溫度計；二口裝 上回流用冷凝管；三口裝上滴液漏斗。在反應瓶中加入試驗3制得的熔體 對-特辛基苯酚419. 5g(2mo1，按98. 2%計)，在攪拌下通過滴液漏斗快速加 入甲苯150ml和36%鹽酸5ml。開啟回流冷卻水。在控制溫度85'C條件下，

從加液漏斗中滴加37%液體甲醛154. lg (1. 9mo1),在30min內滴加完畢。 在回流溫度下回流2h?；亓魍戤叄?096氫氧化鈉水溶液4g中和后，就 完成了含水和含氯化鈉的羥甲基對-特辛基苯酚漿液的制備。這種含鹽水 的樹脂漿液是一種乳化粘稠液。 第二步分離與洗滌

將含水和含氯化鈉的羥甲基對-特辛基苯酚粘稠漿液轉入2000ml分 液漏斗中，加入助洗劑甲苯400ml (按樹脂漿液的1/2體積)，振動洗滌， 靜置，分層，分出水相。再用60'C熱水400ml洗滌。用熱水洗滌直至洗 滌水至pH7.0，再用硝酸銀試液指示洗出水透明為止。如此操作，就制 得了羥甲基-對特辛基苯酚的低粘性甲苯漿液。用甲苯助洗劑，容易完成 高粘性羥甲基對-特辛基苯酚粘液中水的和氯化鈉的分離。

第三步脫甲苯和殘水

將羥甲基對-特辛基苯酚低粘性甲苯漿液轉入2000ml三口反應瓶中。 反應瓶中口裝有攪拌，一口裝溫度計，二口裝冷凝器回收裝置。在攪拌下， 加熱，脫甲苯。再啟動真空0.05MPa脫殘水。隨甲苯和殘水脫出，樹脂逐 漸熟化。當料溫升至16(TC，甲苯及殘水脫盡后，就制得棕色、透明的對 -特辛基苯酚甲醛樹脂。

測定制得的對-特辛基苯酚甲醛樹脂的毛細管法熔點75'C，環球法 軟化點91'C，游離酚(按對-特辛基苯酚計)0.21%,羥甲基含量0.86%。

試驗5粘性試驗

膠料配方丁苯橡膠70,天然橡膠30，氧化鋅3.5，硬脂酸3.0，對-特辛基苯酚甲醛樹脂4.0，環烷油2.0，碳黑50, 4010NA1.0, RD 1. 0， 不溶性硫黃IS-60 1.2 (配方按橡膠100重量份計)。

膠料混煉混煉溫度85'C。對-特辛基苯酚于混煉前期加入。 試片制備尺寸 220X25X2 mm

層合壓力 2000g 接觸時間 2min 剝離裝置Enstron電子拉力試驗機 剝離速度100 mm/min

粘性試驗水平未加增粘劑對-特辛基苯酚甲醛樹脂的膠料試片的剝 離力為0. 6 kgf，加增粘劑的試片為1. 8 kgf 。

權利要求

1、一種對-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法，其特征在于采用經硫酸酯化-脫氣工藝的C4餾分加成混合物為原料；經75℃-105℃分蒸切割得到的目標餾出物含量＞98％的異丁烯二聚體作為烷基化劑；用含水50％的Na-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強堿性于陰離子交換樹脂，經酸化轉化為H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強酸性陽離子交換樹脂用作烷基化催化劑；經90-100℃烷基化反應制得對-特辛基苯酚烷基化混合液，再經220℃-270℃分蒸切割，制得熔點為87.5℃-89.5℃的對-特辛基苯酚；再將對-特辛基苯酚與甲醛水溶液在甲苯介質中經酸催化縮合反應制得對-特辛基苯酚甲醛樹脂。

2、 根據權利要求1所述的對-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法，其特征 在于對-特辛基苯酚與甲醛的縮合反應中使用的甲醛水溶液為37%甲醛水溶 液。

3、 根據權利要求1所述的對-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法，其特征 在于垸基化反應中使用的苯酚為石油苯酚，純度達到98%以上。

4、 根據權利要求1所述的對-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法，其特征 在于烷基化反應中使用的苯酚為合成苯酚，純度達到98%以上。

5、 根據權利要求1所述的對-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法，其特征 在于制得的對-特辛基苯酚為白色結晶，含量>98% ，毛細管熔點87.5°C-89.5 。C。

6、 根據權利要求1所述的對-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法，其特征 在于對-特辛基苯酚與甲醛縮合反應是在對-特辛基苯酚甲醛摩爾比大于i 的條件下制備。

7、 根據權利要求i所述的對-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法，其特征 在于制備對-特辛基苯酚甲醛樹脂以甲苯作為助洗劑。

8、 根據權利要求i所述的對-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法，其特征 在于制備的對-特辛基苯酚甲醛樹脂毛細管法熔點75'c,環球法軟化點9rc，按對-特辛基苯酚計游離酚0. 21%，羥甲基含量0.86%。

9、 根據權利要求1所述的對-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法，其特征 在于垸基化催化劑通過下述過程制備，取含水50%的Na-型磺化苯乙烯-二乙 烯共聚物強堿性陰離子交換樹脂200g裝入交換柱中，用重蒸餾水緩慢洗至 pH 6. 5不變；接著用5%鹽酸透洗至pHl. 0完成氫離子交換；再用重蒸餾水緩 慢透洗至pH6.5不變完成洗脫過量的鹽酸；再繼續用重蒸餾水透洗，直至洗 出水經硝酸銀試液檢測無白色混觸顯現時為透洗終點，即完成洗脫交換反應 中的氯化鈉；取出轉換后的H-型離子交換樹脂，在100'C溫度下脫水至恒重， 測定酸離子濃度(H+) >4.6% 。

10、 根據權利要求1所述的對-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法，其特征 在于對-特辛基苯酚與甲醛水溶液在甲苯介質中經酸催化進行的縮合反應的 酸催化劑36%鹽酸。

全文摘要

本發明提供了一種對-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法，采用經硫酸酯化-脫氣工藝的C₄餾分加成混合物為原料；經75℃-105℃分蒸切割得到的目標餾出物含量＞98％的異丁烯二聚體作為烷基化劑；用含水50％的Na-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強堿性于陰離子交換樹脂，經酸化轉化為H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強酸性陽離子交換樹脂用作烷基化催化劑；經90-100℃烷基化反應制得對-特辛基苯酚烷基化混合液，再經220℃-270℃分蒸切割，制得熔點為87.5℃-89.5℃的對-特辛基苯酚；再將對-特辛基苯酚與甲醛水溶液在甲苯介質中經酸催化縮合反應制得對-特辛基苯酚甲醛樹脂。

文檔編號C08G8/12GK101190961SQ200710190278

公開日2008年6月4日 申請日期2007年11月26日 優先權日2007年11月26日

發明者宋修信, 蒲啟君, 虞明珍 申請人:彤悅化工(揚中)有限公司