本方案涉及一種漆酚改性酚醛樹脂及其制備方法、應用，屬于膠粘劑技術領域。
背景技術：
酚醛樹脂是酚類與醛類在催化劑作用下形成樹脂的統稱。在木材加工領域及金屬粘接中酚醛樹脂是使用廣泛的主要膠種之一。尤其是在生產耐水、耐候性木制品方面酚醛樹脂具有特殊的意義。酚醛樹脂膠粘劑具有耐熱性好、粘接強度高、耐老化性能好及電絕緣性優良，且價廉易用等特點；但其剛性大、有一定的脆性、易龜裂、固化時間較長、固化溫度高的缺陷，對其使用產生一定的負面作用。中國專利cn105368355a公開了一種硼改性酚醛樹脂膠粘劑，提高了其韌性；中國專利cn104031220b公開了一種烷基酚醛樹脂的合成方法，改善了其軟化點及韌性；中國專利cn107722204a公開了一種增粘烷基酚醛樹脂的合成方法，提高了其粘接強度；中國專利cn109438912a通過鈦酸丁酯乙醇混合液處理海泡石纖維，配合(甲基)丙烯酸羥基酯，能夠增強復合材料內部鍵合力，能夠有效吸收沖擊能量，通過各原料的合理配合作用增強了酚醛樹脂的力學強度；中國專利cn108084380a公開了一種可用于耐高溫uv固化涂料含乙烯醚側鏈的酚醛樹脂；中國專利cn106133018a公開了烷基苯酚組合物制備酚醛樹脂的方法；中國專利cn108129622a公開了一種烷基化改性酚醛樹脂，提高了酚醛膠的粘接性能；以上技術可在一定程度上改善酚醛樹脂的脆性，或提高其粘接強度，但其固化溫度仍較高，通常在180°固化。
技術實現要素：
根據本方案的一個方面，提供了一種漆酚改性酚醛樹脂，通過在酚醛樹脂中通過漆酚引入長側碳鏈，能夠增加酚醛樹脂的韌性，且長側不飽和碳鏈可在相對低的溫度交聯固化。
一種漆酚改性酚醛樹脂，所述漆酚改性酚醛樹脂通過將含有苯酚、甲醛和漆酚的物料在堿性條件下制備得到。
一種漆酚改性酚醛樹脂，所述漆酚改性酚醛樹脂由苯酚、甲醛和漆酚在堿性條件下制備得到。
生漆是一種優質的天然涂料，有著涂料之王的美稱，至今沒有一種合成涂料能在堅牢度和耐久性等主要性能上超越它，被廣泛用于涂料及膠黏劑領域。中國生漆量多質好，約占世界生漆總產量的85％。生漆其主要成分是漆酚約占生漆的50-80％，是生漆成膜的主要物質。漆酚為帶有長側不飽和碳鏈的鄰苯二酚，包含了兩個酚羥基和一個含15-17長側碳鏈的r基團，r基團為飽和或含0-3個不飽和碳鏈的直鏈烴基，而長側鏈會帶來良好的柔韌性，且長側不飽和碳鏈可在相對低的溫度交聯固化。
本方案中，通過在酚醛樹脂中引入長側碳鏈，能夠增加酚醛樹脂的韌性，還可以降低交聯固化的溫度。
根據本方案的另一方面，提供了一種上述所述的漆酚改性酚醛樹脂的制備方法，所述制備方法至少包括以下步驟：
(a)將含有苯酚、甲醛溶液的物料ⅰ在堿性條件下，發生反應ⅰ，得到中間產物；
(b)向所述中間產物中加入含有漆酚和甲醛溶液的物料ⅱ，發生反應ⅱ，即可得到所述漆酚改性酚醛樹脂。
可選地，在步驟(a)中，堿性條件包括濃氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的任一種。
可選地，在步驟(a)中，所述苯酚、甲醛溶液和濃氨水的重量份之比為30～40：50～80：1.5～3.0；
其中，甲醛溶液為質量百分含量35～40wt％的甲醛的水溶液，濃氨水為質量百分含量25％～28wt％的氨的水溶液。
優選地，甲醛溶液為37wt％的甲醛水溶液。
優選地，在步驟(a)中，所述苯酚、甲醛溶液和濃氨水的重量份之比為30～40：60～80：2.5～3.0。
可選地，在步驟(b)中，所述漆酚和甲醛溶液的重量份之比為3～15：2～6，其中，甲醛溶液為質量百分含量35～40wt％的甲醛的水溶液。
可選地，苯酚與漆酚的重量份之比14～3：1。
可選地，在步驟(a)中，反應ⅰ的條件為：反應溫度60～90℃；反應時間1～3h。
反應ⅰ中，反應溫度的上限選自80℃、90℃；反應溫度的下限選自60℃、80℃。
反應ⅰ中，反應時間的上限選自2h、3h；反應時間的下限選自1h、2h。
可選地，在步驟(b)中，反應ⅱ的條件為：反應溫度60～90℃；反應時間0.3～2h。
反應ⅱ中，反應溫度的上限選自80℃、90℃；反應溫度的下限選自60℃、80℃。
反應ⅱ中，反應時間的上限選自1h、2h；反應時間的下限選自0.3h、1h。
下面介紹一種較好的漆酚改性酚醛樹脂的制備方法：
將30～40重量份的苯酚、50～80重量份的37％的甲醛溶液及1.5～3.0重量份的濃氨水置于反應器中，于60～90°攪拌反應1～3小時；
加入3～15重量份的漆酚及2～6重量份的37％的甲醛溶液，繼續攪拌反應0.3～2小時；
減壓蒸餾除水后，即得漆酚改性酚醛樹脂。
作為一種更優選的實施方式，制備上述漆酚改性酚醛樹脂的方法，至少包括以下步驟：
將36重量份的苯酚、55重量份的37％的甲醛溶液及2.0重量份的濃氨水置于反應器中，于80°攪拌反應2小時；
加入5.0重量份的漆酚及2.0重量份的37％的甲醛溶液，繼續攪拌反應0.5小時；
減壓蒸餾除水后，即得漆酚改性酚醛樹脂。
本方案所述漆酚是經二甲苯、丙酮或乙醇從天然生漆中提取得到的；所述天然生漆選自安康漆、平利漆、城口漆、毛壩漆、秦嶺漆或者其他生漆中的至少一種。
根據本方案的又一方面，提供了一種漆酚改性酚醛樹脂膠粘劑，包括漆酚改性酚醛樹脂、硅烷偶聯劑、聚乙烯醇縮醛和溶劑；
其中，所述漆酚改性酚醛樹脂選自上述所述的漆酚改性酚醛樹脂、上述任一項制備方法得到的漆酚改性酚醛樹脂中的任一種。
一種漆酚改性酚醛樹脂膠粘劑，由漆酚改性酚醛樹脂、硅烷偶聯劑、聚乙烯醇縮醛和溶劑組成。
可選地，所述硅烷偶聯劑選自硅酸四乙酯、硅酸四甲酯中的至少一種。
可選地，所述聚乙烯醇縮醛選自聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮甲醛中的至少一種。
可選地，所述漆酚改性酚醛樹脂膠粘劑中的溶劑選自無水乙醇、丙酮中的至少一種。
可選地，所述漆酚改性酚醛樹脂膠粘劑中各組分的含量為：
可選地，所述聚乙烯醇縮醛溶液為質量濃度為10～20wt％的聚乙烯醇縮醛的乙醇溶液。
下面介紹較好的漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑，包括下述重量份的原料組成：
更優選地：
本方案中，漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑的制備方法為本領域慣用的制備方法。下面介紹一種較好的制備方法：
將含有20～70重量份漆酚改性酚醛樹脂、5～15重量份硅酸四乙酯、5～15重量份15％的聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液、15～70重量份無水乙醇的原料，混合攪拌均勻，即得。
本方案還提供了上述任一項所述的漆酚改性酚醛樹脂膠粘劑在金屬粘結用膠粘劑中的應用。
本方案能產生的有益效果包括：
(1)本方案所提供的漆酚改性酚醛樹脂，通過在酚醛樹脂中通過漆酚引入長側碳鏈，能夠增加酚醛樹脂的韌性，且漆酚中的長側不飽和碳鏈可在相對低的溫度交聯固化。
(2)本方案所提供的漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑及其制備方法，該方法操作簡單，原料來源廣泛；通過該方法在酚醛樹脂中引入漆酚，使其制備得到的環氧樹脂材料具有優異的韌性、更低的固化溫度及較高的粘接性能。
(3)本方案通過漆酚改性酚醛樹脂，有效的降低了酚醛樹脂的固化溫度，提高了酚醛樹脂膠黏劑的韌性。將其應用于金屬粘接，粘接性能好，且方法操作簡單，原料來源廣泛。
(4)本方案提供的漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑的固化溫度不高于155℃。
具體實施方式
下面結合實施例詳述本方案，但本方案并不局限于這些實施例。
如無特別說明，本方案的實施例中的原料均通過商業途徑購買。
本方案的實施例中分析方法如下：
利用mettlerdsc822e差示掃描量熱儀進行固化溫度分析。
利用萬能試驗機進行粘接強度分析。
采用jgi型柔韌測試儀測試膠膜柔韌性。
實施例1漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑d1的制備
a1漆酚改性酚醛樹脂的制備
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入48.0克的苯酚、74.0克的37wt％的甲醛水溶液及2.5克的濃氨水，加熱升溫至60℃，在攪拌下反應3小時；再往其中加入6.0克的漆酚及2.8克的37wt％的甲醛溶液，在60℃下繼續攪拌反應2小時，減壓蒸餾除水后，得到漆酚改性酚醛樹脂。
b1漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑的制備
在裝有機械攪拌器和球形冷凝管的三口瓶中，加入50克的漆酚改性酚醛樹脂、10克的硅酸四乙酯、12克的15wt％的聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液及28克的無水乙醇的原料，混合攪拌均勻，得到漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑，記為d1。
固化溫度dsc測試，其固化溫度為155℃。
實施例2漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑d2的制備
a1漆酚改性酚醛樹脂的制備
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入39.7克的苯酚、61.2克的37wt％的甲醛水溶液及2.5克的濃氨水，加熱升溫至80℃，在攪拌下反應2小時；再往其中加入3.6克的漆酚及3.0克的37wt％的甲醛溶液，在80℃下繼續攪拌反應1小時，減壓蒸餾除水后，得到漆酚改性酚醛樹脂。
b1漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑的制備
在裝有機械攪拌器和球形冷凝管的三口瓶中，加入70克的漆酚改性酚醛樹脂、5克的硅酸四乙酯、5克的15wt％的聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液及20克的無水乙醇的原料，混合攪拌均勻，得到漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑，記為d2。
固化溫度dsc測試，其固化溫度為150℃。
實施例3漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑d3的制備
a1漆酚改性酚醛樹脂的制備
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入41.6克的苯酚、65.8克的37wt％的甲醛水溶液及2.8克的濃氨水，加熱升溫至90℃，在攪拌下反應1小時；再往其中加入12.4克的漆酚及5.2克的37wt％的甲醛溶液，在90℃下繼續攪拌反應0.3小時，減壓蒸餾除水后，得到漆酚改性酚醛樹脂。
b1漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑的制備
在裝有機械攪拌器和球形冷凝管的三口瓶中，加入20克的漆酚改性酚醛樹脂、15克的硅酸四乙酯、15克的15wt％的聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液及50克的無水乙醇的原料，混合攪拌均勻，得到漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑，記為d3。
固化溫度dsc測試，其固化溫度為148℃。
實施例4漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑d4的制備
a1漆酚改性酚醛樹脂的制備
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入30.0克的苯酚、50.0克的37wt％的甲醛水溶液及1.5克的濃氨水，加熱升溫至90℃，在攪拌下反應1小時；再往其中加入10.0克的漆酚及4.0克的37wt％的甲醛溶液，在90℃下繼續攪拌反應0.3小時，減壓蒸餾除水后，得到漆酚改性酚醛樹脂。
b1漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑的制備
在裝有機械攪拌器和球形冷凝管的三口瓶中，加入20克的漆酚改性酚醛樹脂、5克的硅酸四乙酯、5克的15wt％的聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液及70克的無水乙醇的原料，混合攪拌均勻，得到漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑，記為d4。
固化溫度dsc測試，其固化溫度為145℃。
實施例5性能測試
按照gb7124-2008-t膠粘劑拉伸剪切強度的測定(剛性材料對剛性材料)中的方法對樣品d1-d4的粘接性能進行測定，柔韌性按gb/t1731-93漆膜柔韌性測定法進行測試，結果如表1所示。
表1
從表1中可以看出，制備得到的漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑d1-d4具有優良的粘接效果。
以上所述，僅是本方案的幾個實施例，并非對本方案做任何形式的限制，雖然本方案以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本方案，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本方案技術方案的范圍內，利用上述揭示的技術內容做出些許的變動或修飾均等同于等效實施案例，均屬于技術方案范圍內。
該技術已申請專利。僅供學習研究，如用于商業用途，請聯系技術所有人。
技術研發人員：夏建榮;林棋;張于弛;薛涵與;周禮安
技術所有人：閩江學院
客服1