屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種合成對(duì)叔丁基杯[8]芳烴酯類衍生物的方法。
背景技術(shù)：
公開該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在增加對(duì)本發(fā)明的總體背景的理解，而不必然被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已經(jīng)成為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。
現(xiàn)階段，絕大多數(shù)杯芳烴的合成，是先以對(duì)叔丁基苯酚和甲醛(含多聚甲醛)在不同反應(yīng)條件下制備對(duì)叔丁基杯芳烴，然后通過各種反應(yīng)修飾而獲得的。故而對(duì)叔丁基杯芳烴及其衍生化的研究對(duì)于整個(gè)杯芳烴的研究工作具有重要意義。而目前其研究工作主要集中于對(duì)叔丁基杯[4]芳烴及其衍生物，對(duì)叔丁基杯[8]芳烴及其衍生物則研究的相對(duì)較少，不利于后續(xù)研究工作的開展。
本發(fā)明聚焦于一類新型對(duì)叔丁基杯[8]芳烴酯類衍生物，采用新的合成工藝，具有合成步驟簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、原料易得以及產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，新的合成工藝，使得可以用于制備產(chǎn)物的原料種類增多，豐富了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)類型，為拓展對(duì)叔丁基杯[8]芳烴及其衍生物的用途打下基礎(chǔ)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種合成對(duì)叔丁基杯[8]芳烴酯類衍生物的方法，具有合成步驟簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、原料易得以及產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。
為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種合成對(duì)叔丁基杯[8]芳烴酯類衍生物的方法，包括如下步驟：
1)將醇溶于非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，加入有機(jī)縛酸劑后，加入的酰氯，反應(yīng)結(jié)束后，得到中間產(chǎn)物z。
2)將對(duì)叔丁基杯[8]芳烴溶于非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，加入縛酸劑、催化劑，加入中間產(chǎn)物z，反應(yīng)結(jié)束后，得到最終產(chǎn)物對(duì)叔丁基杯[8]芳烴酯類衍生物。
優(yōu)選的，所述步驟1)中，非質(zhì)子溶劑為二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯或四氫呋喃，進(jìn)一步優(yōu)選為氯仿。
優(yōu)選的，所述步驟1)中，有機(jī)縛酸劑為三乙胺、吡啶、喹啉或乙二胺，進(jìn)一步優(yōu)選為三乙胺。
優(yōu)選的，所述步驟1)中，酰氯為氯乙酰氯或溴乙酰氯。
優(yōu)選的，所述步驟1)中，醇為含有亞甲基以及不多于12個(gè)碳原子的任意烴基r的醇，如乙醇、丙醇、苯甲醇等。
優(yōu)選的，所述步驟1)中，反應(yīng)溫度為0-70℃，優(yōu)選為25-45℃；反應(yīng)時(shí)間為0.5-5h，優(yōu)選為0.5-1h。使得反應(yīng)能夠充分進(jìn)行，反應(yīng)效果最佳。
優(yōu)選的，所述步驟1)中，酰氯、有機(jī)縛酸劑和醇的摩爾比為1-10:1-10:1。
所述步驟2)中，對(duì)叔丁基杯[8]芳烴的制備方法為：將10g對(duì)叔丁基苯酚、3.50g多聚甲醛、0.08g氫氧化鈉和60ml二甲苯加入到裝有油水分離器的四口瓶中，攪拌，在n2保護(hù)下，加熱至回流，回流4h，析出白色固體，靜置1h，抽濾，濾餅依次用甲苯、石油醚、丙酮、水各20ml洗滌2次，干燥得粗產(chǎn)品，用氯仿重結(jié)晶,得所述對(duì)叔丁基杯[8]芳烴。
優(yōu)選的，所述步驟2)中，非質(zhì)子溶劑為氯仿、乙酸乙酯、甲苯或丙酮，進(jìn)一步優(yōu)選為丙酮。
優(yōu)選的，所述步驟2)中，縛酸劑為三乙胺、吡啶、碳酸鉀或氫氧化鉀，進(jìn)一步優(yōu)選為碳酸鉀。
優(yōu)選的，所述步驟2)中，催化劑為碘化鉀。
優(yōu)選的，所述步驟2)中，反應(yīng)溫度為0-70℃，優(yōu)選為55-65℃；反應(yīng)時(shí)間為5-24h，優(yōu)選為12-14h。使得反應(yīng)能夠充分進(jìn)行，反應(yīng)效果最佳。
優(yōu)選的，所述步驟2)中，中間產(chǎn)物z、有機(jī)縛酸劑、催化劑和對(duì)叔丁基杯[8]芳烴的摩爾比為1-10:1-10:1-10:1。
本發(fā)明化合物的合成路線，如下式所示：
式中，r為不多于12個(gè)碳原子的任意烴基，如甲基、乙基、苯基等。
由上述制備方法制備得到的對(duì)叔丁基杯[8]芳烴酯類衍生物，其結(jié)構(gòu)為：
式中，r為不多于12個(gè)碳原子的任意烴基，優(yōu)選為甲基、乙基、苯基。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明合成了一類對(duì)叔丁基杯[8]芳烴酯類衍生物，豐富了杯芳烴，特別是杯[8]芳烴衍生物家族，為進(jìn)一步研究其應(yīng)用打下基礎(chǔ)。
(2)本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，所使用的酰氯醇解，以及williamson醚合成反應(yīng)均為經(jīng)典的有機(jī)合成反應(yīng)，產(chǎn)物單一，收率高，雜質(zhì)少，這使得整個(gè)工藝總產(chǎn)率較高(可達(dá)到65％以上)，提純簡(jiǎn)便，便于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
構(gòu)成本技術(shù)的一部分的說明書附圖用來提供對(duì)本技術(shù)的進(jìn)一步理解，本技術(shù)的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本技術(shù)，并不構(gòu)成對(duì)本技術(shù)的不當(dāng)限定。
應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說明都是示例性的，旨在對(duì)本發(fā)明提供進(jìn)一步的說明。除非另有指明，本發(fā)明使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明。
以下實(shí)施例中所述對(duì)叔丁基杯[8]芳烴按照文獻(xiàn)(《現(xiàn)代化工》第26卷第7期，42-44)報(bào)道方法合成。
具體合成方法為：
對(duì)叔丁基杯[8]芳烴的制備方法為：將10g對(duì)叔丁基苯酚、3.50g多聚甲醛、0.08g氫
氧化鈉和60ml二甲苯加入到裝有油水分離器的四口瓶中，攪拌，在n2保護(hù)下，加熱至回流，回流4h，析出白色固體，靜置1h，抽濾，濾餅依次用甲苯、石油醚、丙酮、水各20ml洗滌2次，干燥得粗產(chǎn)品，用氯仿重結(jié)晶,得所述對(duì)叔丁基杯[8]芳烴。
實(shí)施例1
將14.2克乙醇溶于200.0毫升氯仿中，加入2.0毫升三乙胺，常溫?cái)嚢钘l件下，逐滴滴加氯乙酰氯31.8克，反應(yīng)1h后，用蒸餾水洗滌三次，分液，收集有機(jī)相，除去溶劑得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品經(jīng)減壓蒸餾后，得中間產(chǎn)物z1；將對(duì)叔丁基杯[8]芳烴20.0克、中間產(chǎn)物z1溶于500.0毫升無水丙酮中，加入碳酸鉀20.0克、碘化鉀3.0克，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在回流條件下(約55℃)反應(yīng)，tlc跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)結(jié)束后(約反應(yīng)12h)，抽濾除去不溶物，旋干溶劑后得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品先用甲醇洗滌，再用乙醇-氯仿(v:v＝5:1)重結(jié)晶。得到最終產(chǎn)物a，13.2克，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)見圖1、2，產(chǎn)率約為66.1％。
實(shí)施例2
將18.5克正丙醇溶于200.0毫升氯仿中，加入2.0毫升三乙胺，常溫?cái)嚢钘l件下，逐滴滴加氯乙酰氯31.8克，反應(yīng)1h后，用蒸餾水洗滌三次，分液，收集有機(jī)相，除去溶劑得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品經(jīng)減壓蒸餾后，得中間產(chǎn)物z2；將對(duì)叔丁基杯[8]芳烴20.0克、中間產(chǎn)物z2溶于500.0毫升無水丙酮中，加入碳酸鉀20.0克、碘化鉀3.0克，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在回流條件下(約55℃)反應(yīng)，tlc跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)結(jié)束后(約反應(yīng)12h)，抽濾除去不溶物，旋干溶劑后得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品先用甲醇洗滌，再用乙醇-氯仿(v:v＝5:1)重結(jié)晶。得到最終產(chǎn)物b，14.2克，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)見圖3、4，產(chǎn)率約為71.0％。
實(shí)施例3
將33.3克苯甲醇溶于200.0毫升氯仿中，加入2.0毫升三乙胺，常溫?cái)嚢钘l件下，逐滴滴加氯乙酰氯31.8克，反應(yīng)1h后，用蒸餾水洗滌三次，分液，收集有機(jī)相，除去溶劑得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品經(jīng)減壓蒸餾后，得中間產(chǎn)物z3；將對(duì)叔丁基杯[8]芳烴20.0克、中間產(chǎn)物z3溶于500.0毫升無水丙酮中，加入碳酸鉀20.0克、碘化鉀3.0克，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在回流條件下(約55℃)反應(yīng)，tlc跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)結(jié)束后(約反應(yīng)12h)，抽濾除去不溶物，旋干溶劑后得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品先用甲醇洗滌，再用乙醇-氯仿(v:v＝5:1)重結(jié)晶。得到最終產(chǎn)物c，13.1克，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)見圖5、6，產(chǎn)率約為65.2％。
以上所述僅為本技術(shù)的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本技術(shù)，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本技術(shù)可以有各種更改和變化。凡在本技術(shù)的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本技術(shù)的保護(hù)范圍之內(nèi)。
該技術(shù)已申請(qǐng)專利。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系技術(shù)所有人。
技術(shù)研發(fā)人員：王苒 辛寅昌 侯爾群 張斌
技術(shù)所有人：山東禹王工業(yè)技術(shù)研究院有限公司
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