鎮(zhèn)江水介質體系中制備2-硝基-2'-羥基-5'-特辛基偶氮苯的方法

水介質體系中制備2-硝基-2’?羥基-5’?特辛基偶氮苯的方法
技術領域
涉及化工產品紫外吸收劑中間體生產領域，尤其是一種水介質體系中制備2-硝基-2’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯的方法。

背景技術：

紫外線吸收劑因其具有較好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性及光化學穩(wěn)定性，可有效吸收太陽光及熒光光源中的紫外線，并將吸收的能量以熱能等形式釋放，在高分子材料領域有著廣泛應用，能有效延長它們的使用壽命。苯并三唑類化合物是一種重要的紫外吸收劑，其低毒性(ld50 可達5000mg/kg)、與聚合物相容性好、紫外線吸收能力強且耐久性好，被廣泛應用于食品包裝、聚酯樹脂、涂料和汽車涂層等合成材料制品中。uv-329(2-(2 ’? 羥基-5 ’? 特辛基苯基)本并三唑)是苯并三唑類紫外吸收劑中的典型產品，其合成過程主要是鄰硝基苯胺與對特辛基苯酚經(jīng)重氮、偶合反應制備得到2-硝基-2’?羥基-5 ’?特辛基偶氮苯中間體后，經(jīng)還原閉環(huán)得到目標產物。
而在2-硝基-2’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯中間體的合成過程中，由于原料對特辛基酚的水溶性極低，因而常選用有機溶劑(甲醇、乙醇等)作為偶合反應介質，使得產生的廢水中含有大量有機溶劑，難處理，存在較大的環(huán)境污染問題。


技術實現(xiàn)要素：

所要解決的技術問題是，提供一種水介質體系中制備2-硝基-2’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯的方法，通過乳化作用制備得到了對特辛基苯酚乳液，而后在水介質體系中與鄰硝基苯胺制備的重氮鹽經(jīng)偶合反應制備得到了2-硝基-2 ’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯，避免了有機溶劑的使用，有效降低了后續(xù)廢水處理難度。
為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是：一種水介質體系中制備2-硝基-2’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯的方法，在乳化劑的乳化分散作用下，實現(xiàn)原料對特辛基苯酚在水中的分散，而后在水介質中與鄰硝基苯胺經(jīng)重氮、偶合反應制備得到了2-硝基-2 ’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯，該過程包括以下步驟：
(1)對特辛基苯酚乳液的制備：按照1:1-1:2.5的摩爾用量比依次稱取對特辛基苯酚固體和naoh固體顆粒，并將naoh顆粒配制成質量濃度為30％的naoh水溶液，反應容器中加入對特辛基苯酚固體、naoh溶液和水，升溫至對特辛基苯酚完全融化后，向其中加入乳化劑，繼續(xù)攪拌15min后，采用高剪切均質乳化機進行乳化分散5-10min，而后在攪拌條件下自然冷卻至室溫，得對特辛基苯酚乳液，對特辛基苯酚乳液中對特辛基苯酚的質量百分數(shù)為10％-20％；
(2)鄰硝基苯胺重氮鹽溶液的制備：按照1:2.8的摩爾用量比稱量鄰硝基苯胺和濃鹽酸溶液，混合后打漿溶解6-8小時得打漿液，而后向其中加入碎冰降溫至0-5℃；按照鄰硝基苯苯胺:亞硝酸鈉＝1:1.02的摩爾用量稱取亞硝酸鈉并配制成質量濃度為30％的亞硝酸鈉水溶液，加入到打漿液中進行重氮化反應，反應中過量的亞硝酸鈉用氨基磺酸去除，反應
終點為淀粉碘化鉀試紙檢測反應液顯現(xiàn)為無色，即得鄰硝基苯胺重氮鹽溶液；
(3)偶合反應：按照鄰硝基苯胺:對特辛基苯酚＝1:0.95-1:1的摩爾用量比稱量步驟(1)中制備得到的對特辛基苯酚乳液加入到偶合反應容器，而后在機械攪拌和0-5℃的反應條件下將步驟(2)中制備的鄰硝基苯胺重氮鹽溶液滴加到偶合反應容器中，滴加完畢后，用乙酸鈉調節(jié)ph至3-4，繼續(xù)反應至重氮鹽反應完全，而后將反應液抽濾、洗滌、干燥即得2-硝基-2’?羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯。
所述乳化劑由陰離子高分子表面活性劑和非離子表面活性劑組成，陰離子高分子表面活性劑的用量占對特辛基苯酚乳液的質量百分數(shù)為1％-1.5％，非離子表面活性劑的用量占對特辛基苯酚乳液的質量百分數(shù)為0.5％-1.5％。
所述陰離子高分子表面活性劑為苯乙烯馬來酸酐共聚物鈉鹽、聚苯乙烯磺酸鈉中的一種或兩種。陰離子高分子表面活性劑應用時將其溶于naoh溶液中配置成溶液使用，質量濃度為10％，溶液ph值控制在7-8。
所述非離子表面活性劑為環(huán)氧乙烷聚合度為15-21的烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或多種。
有益效果是：
(1)制備過程中以水為反應介質，避免了有機溶劑的使用，有效降低了后續(xù)廢水的處理難度。
(2)通過原料對特辛基苯酚的乳化實現(xiàn)了2-硝基-2’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯在水介質體系中的合成，并通過乳化過程中對特辛基苯酚與naoh用量比、乳化劑用量比及對特辛基苯酚與鄰硝基苯胺用量比的調控，提高了目標產物收率和純度，收率》95％，純度達91.79％-94.52％。


具體實施方式
下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述；顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例，基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
本發(fā)明的水介質體系中制備2-硝基-2’? 羥基-5 ’?特辛基偶氮苯的方法，通過乳化劑的乳化分散作用實現(xiàn)了原料對特辛基苯酚在水介質中的分散，而后與鄰硝基苯胺經(jīng)重
氮、偶合反應，在水介質中制備得到了2-硝基-2’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯，包括以下步驟：
(1)對特辛基苯酚乳液的制備：按照1:1-1:2.5的摩爾用量比依次稱取對特辛基苯酚固體和naoh固體顆粒，并將naoh顆粒配制成質量濃度為30％的naoh水溶液，反應容器中加入對特辛基苯酚固體、naoh溶液和水，升溫至對特辛基苯酚完全融化后，向其中加入乳化劑，繼續(xù)攪拌15min后，采用高剪切均質乳化機進行乳化分散5-10min，而后在攪拌條件下自然冷卻至室溫，得對特辛基苯酚乳液，對特辛基苯酚乳液中對特辛基苯酚的質量百分數(shù)為10％-20％；
(2)鄰硝基苯胺重氮鹽溶液的制備：按照1:2.8的摩爾用量比稱量鄰硝基苯胺和濃鹽酸溶液，混合后打漿溶解6-8小時得打漿液，而后向其中加入碎冰降溫至0-5℃；按照鄰硝基苯苯胺:亞硝酸鈉＝1:1.02的摩爾用量稱取亞硝酸鈉并配制成質量濃度為30％的亞硝酸鈉水溶液，加入到打漿液中進行重氮化反應，反應中過量的亞硝酸鈉用氨基磺酸去除，反應終點為淀粉碘化鉀試紙檢測反應液顯現(xiàn)為無色，即得鄰硝基苯胺重氮鹽溶液；
(3)偶合反應：按照鄰硝基苯胺:對特辛基苯酚＝1:0.95-1:1的摩爾用量比稱量步驟(1)中制備得到的對特辛基苯酚乳液加入到偶合反應容器，而后在機械攪拌和0-5℃的反應條件下將步驟(2)中制備的鄰硝基苯胺重氮鹽溶液滴加到偶合反應容器中，滴加完畢后，用乙酸鈉調節(jié)ph至3-4，繼續(xù)反應至重氮鹽反應完全，而后將反應液抽濾、洗滌、干燥即得2-硝基-2’?羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯。
所述乳化劑由陰離子高分子表面活性劑和非離子表面活性劑組成，陰離子高分子表面活性劑的用量占對特辛基苯酚乳液的質量百分數(shù)為1％-1.5％，非離子表面活性劑的用量占對特辛基苯酚乳液的質量百分數(shù)為0.5％-1.5％。
所述陰離子高分子表面活性劑為苯乙烯馬來酸酐共聚物鈉鹽、聚苯乙烯磺酸鈉中的一種或兩種。陰離子高分子表面活性劑應用時將其溶于naoh溶液中配置成溶液使用，質量濃度為10％，溶液ph值控制在7-8。
所述非離子表面活性劑為環(huán)氧乙烷聚合度為15-21的烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或多種。
針對紫外吸收劑uv-329中間體2-硝基-2’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯制備過程中以有機溶劑為偶合反應介質所帶來的環(huán)境污染問題，提供了一種水介質體系中制備2-硝基-2’?羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯的方法，該方法通過乳化劑的乳化分散作用制備得到了對特辛基苯酚乳液，而后在水介質體系中與鄰硝基苯胺制備的重氮鹽經(jīng)偶合反應制備得到了2-硝基-2’?羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯。反應過程中，通過乳化劑的選擇、乳化過程工藝條件的調控、對特辛基苯酚與鄰硝基苯胺用量比的控制，制備得到了純度較高的2-硝基-2’?羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯。該方法避免了有機溶劑的使用，有效降低了后續(xù)廢水處理難度，且提高了目標產物收率和純度，收率》95％，純度達91.79％-94.52％。
實施例1
以對特辛基苯酚乳液中對特辛基苯酚質量百分數(shù)為10％，乳化劑1為苯乙烯馬來酸酐共聚物(鈉鹽)且用量比為1％，乳化劑2為op-15且其用量比為0.5％，對特辛基苯酚與naoh摩爾用量比為1:1，鄰硝基苯胺與對特辛基苯酚摩爾用量比為1:0.95為例
(1)先將苯乙烯馬來酸酐共聚物(鈉鹽)(sma)與水、質量濃度為30％的naoh溶液混合，其中，naoh用量為sma用量的30％，反應液升溫至sma溶解后得到質量濃度為10％的sma
溶液，溶液ph值7-8。
(2)稱取對特辛基苯酚6.93質量份置于反應容器中，而后加入4.48質量份的濃度為30％的naoh溶液和50.59質量份的水，將反應液加熱升溫并攪拌至對特辛基苯酚完全熔化，而后向反應容器中加入6.93質量份配置好的質量濃度為10％的sma溶液和0.35質量份的op-15，反應液升溫至對特辛基苯酚熔化后，繼續(xù)攪拌5min后，采用高剪切乳化機對反應液進行乳化10min后，在機械攪拌條件下自然冷卻至室溫，即得對特辛基苯酚乳液；
(3)稱量鄰胺3.2質量份和6.66質量份濃鹽酸(36％-38％)，混合后打漿溶解6-8小時得打漿液，然后向打漿液中加冰降溫至0℃，稱量1.63質量份亞硝酸鈉配置成亞硝酸鈉溶液，而后逐滴加入打漿液中進行重氮化反應，反應90min后采用氨基磺酸去除多余的亞硝酸鈉，以淀粉碘化鉀試紙檢測溶液無色為反應終點，得鄰硝基苯胺重氮鹽溶液。
(4)稱取45.4質量份的對特辛基苯酚乳液加入到偶合反應容器中，在機械攪拌條件下，將制備得到的鄰硝基苯胺重氮鹽溶液滴加至反應容器中，滴加完畢后用乙酸鈉調節(jié)反應液ph值至ph＝3-4，偶合反應溫度為0-5℃，繼續(xù)攪拌反應至滲圈實驗檢測重氮鹽反應完全為反應終點，將反應液進行抽濾、洗滌、干燥得產品，稱重計算得到產物收率為96.78％，產品用甲醇溶解后，采用高效液相色譜檢測其純度為91.79％，如圖1所示。
實施例2
以對特辛基苯酚乳液中對特辛基苯酚質量百分數(shù)為20％，乳化劑1為苯乙烯馬來酸酐共聚物(鈉鹽)且用量比為1％，乳化劑2為op-18且其用量比為1％，對特辛基苯酚與naoh摩爾用量比為1:1，鄰硝基苯胺與對特辛基苯酚摩爾用量比為1:0.95為例
將實施實例1中步驟(2)中對特辛基苯酚用量調整為13.87質量份，相應的質量濃度為30％的naoh溶液用量調整為8.96質量份，用水量調整為15.69質量份，將op-15更換為op-18，且其調整為0.70質量份；將步驟(4)中對特辛基苯酚乳液的用量調整為22.7質量份，其它反應條件不變，所得產品收率為97.68％，高效液相色譜檢測產物純度為93.47％。
實施例3
以對特辛基苯酚乳液中對特辛基苯酚質量百分數(shù)為15％，乳化劑1為苯乙烯馬來酸酐共聚物(鈉鹽)且用量比為1.5％，乳化劑2為op-20且其用量比為0.5％，對特辛基苯酚與naoh摩爾用量比為1:1，鄰硝基苯胺與對特辛基苯酚摩爾用量比為1:0.95為例
將實施實例1中步驟(2)中對特辛基苯酚用量調整為10.39質量份，相應的質量濃度為30％的naoh溶液用量調整為6.72質量份，用水量調整為41.78質量份，sma溶液調整為10.39質量份，乳化劑2更換為op-20；將步驟(4)中對特辛基苯酚乳液的用量調整為30.27質量份，其它反應條件不變，所得產品收率為97.32％，高效液相色譜檢測產物純度為92.09％，如圖2所示。
實施例4
以對特辛基苯酚乳液中對特辛基苯酚質量百分數(shù)為11.87％，乳化劑1為苯乙烯馬來酸酐共聚物(鈉鹽)且用量比為1％，乳化劑2為op-21且其用量比為1％，對特辛基苯酚與naoh摩爾用量比為1:1，鄰硝基苯胺與對特辛基苯酚摩爾用量比為1:0.95為例
將實施實例1中步驟(2)中對特辛基苯酚用量調整為8.22質量份，相應的質量濃度為30％的naoh溶液用量調整為5.31質量份，用水量調整為48.47質量份；將op-15更換為op-21，且其調整為0.70質量份；將步驟(4)中對特辛基苯酚乳液的用量調整為38.25質量份，其
它反應條件不變，所得產品收率為96.95％，高效液相色譜檢測產物純度為92.18％。
實施例5
以對特辛基苯酚乳液中對特辛基苯酚質量百分數(shù)為15％，乳化劑1為苯乙烯馬來酸酐共聚物(鈉鹽)且用量比為1.5％，乳化劑2為op-18且其用量比為1.5％，對特辛基苯酚與naoh摩爾用量比為1:2，鄰硝基苯胺與對特辛基苯酚摩爾用量比為1:0.98為例
將實施實例1中步驟(2)中對特辛基苯酚用量調整為10.39質量份，相應的質量濃度為30％的naoh溶液用量調整為13.43質量份，用水量調整為35.08質量份，sma溶液調整為10.39質量份，將op-15更換為op-18，用量調整為1.05質量份；將步驟(4)中對特辛基苯酚乳液的用量調整為31.22質量份，其它反應條件不變，所得產品收率為96.35％，高效液相色譜檢測產物純度為94.21％，如圖3所示。
實施例6
以對特辛基苯酚乳液中對特辛基苯酚質量百分數(shù)為15％，乳化劑1為苯乙烯馬來酸酐共聚物(鈉鹽)且用量比為1.5％，乳化劑2為op-15，用量為0.5％，對特辛基苯酚與naoh摩爾用量比為1:2，鄰硝基苯胺與對特辛基苯酚摩爾用量比為1:1為例
將實施實例1中步驟(2)中對特辛基苯酚用量調整為10.39質量份，相應的質量濃度為30％的naoh溶液用量調整為13.43質量份，用水量調整為35.08質量份，sma溶液調整為10.39質量份；將步驟(4)中對特辛基苯酚乳液的用量調整為31.87質量份，其它反應條件不變，所得產品收率為95.49％，高效液相色譜檢測產物純度為92.67％。
實施例7
以對特辛基苯酚乳液中對特辛基苯酚質量百分數(shù)為15％，乳化劑1為苯乙烯馬來酸酐共聚物(鈉鹽)且用量比為1.5％，乳化劑為op-15且其用量為0.5％，對特辛基苯酚與naoh摩爾用量比為1:2.5，鄰硝基苯胺與對特辛基苯酚摩爾用量比為1:0.98為例
將實施實例1中步驟(2)中對特辛基苯酚用量調整為10.39質量份，相應的質量濃度為30％的naoh溶液用量調整為16.78質量份，用水量調整為31.72質量份，sma溶液調整為10.39質量份；將步驟(4)中對特辛基苯酚乳液的用量調整為31.22質量份，其它反應條件不變，所得產品收率為98.43％，高效液相色譜檢測產物純度為94.52％，如圖4所示。
實施例8
以對特辛基苯酚乳液中對特辛基苯酚質量百分數(shù)為20％，乳化劑1為聚苯乙烯磺酸鈉且用量比為1.5％，乳化劑2為op-18且其用量為1.5％，對特辛基苯酚與naoh摩爾用量比為1:1，鄰硝基苯胺與對特辛基苯酚摩爾用量比為1:0.95為例
將實施實例1中步驟(1)中的苯乙烯馬來酸酐共聚物(鈉鹽)替換為聚苯乙烯磺酸鈉，將步驟(2)中對特辛基苯酚用量調整為13.86質量份，相應的質量濃度為30％的naoh溶液用量調整為8.95質量份，用水量調整為36.08質量份，sma溶液調整為10.39質量份，將op-15更換為op-18，其用量調整為1.05質量份；將步驟(4)中對特辛基苯酚乳液的用量調整為22.7質量份，其它反應條件不變，所得產品收率為97.89％，高效液相色譜檢測產物純度為94.06％。
綜上所述，本發(fā)明的內容并不局限在上述的實施例中，相同領域內的有識之士可以在本發(fā)明的技術指導思想之內可以輕易提出其它的實施例，但這種實施例都包括在本發(fā)明的范圍之內。