一種紫外線吸收劑Tinuvin 928的制備方法與流程
本發(fā)明涉及一種苯并三唑系列紫外線吸收劑tinuvin928的制備方法，具體地說是一種以紫外線吸收劑uv-329、α-甲基苯乙烯為原料，甲基磺酸為催化劑合成tinuvin928的方法，屬于化工及高分子材料助劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
紫外線吸收劑tinuvin928，化學(xué)名稱為2-(2-羥基-3-枯基-5-特辛基苯基)苯并三唑，是巴斯夫公司研發(fā)生產(chǎn)的一種苯并三唑系列紫外線吸收劑，其結(jié)構(gòu)式如下：
與同類苯并三唑系列紫外線吸收劑相比，tinuvin928具有分子量較大，光穩(wěn)定性更好，耐紫外線能力更強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。與傳統(tǒng)的紫外線吸收劑相比，它的油溶性較好，使其與聚合物基體的相容性較佳，而且不影響聚合物基體本身的性能。tinuvin928可以和受阻胺類紫外線吸收劑一起使用，對(duì)由于紫外線輻射引起的聚合物變脆、變色、易脫落等現(xiàn)象起到良好的保護(hù)作用，可以用在食品包裝、感光材料、涂料、聚烯烴、尤其是汽車的涂層以及復(fù)合材料制品中。
目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于紫外線吸收劑tinuvin928合成方法的報(bào)道較少。參考專利(dexterm,winterrae.2-[2-hydroxy-3,5-di(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-2h-benzotriazoleandstabilizedcompositions.us4315848a,1982-02-16)可以采用以下合成方式:由對(duì)特辛基苯酚與α-甲基苯乙烯在對(duì)甲苯磺酸催化下發(fā)生親核取代反應(yīng)，制得2-枯基-4-特辛基苯酚，再?gòu)泥徬趸桨烽_始經(jīng)過重氮化、偶合、閉環(huán)還原反應(yīng)制得產(chǎn)品2-(2-羥基-3-枯基-5-特辛基苯基)苯并三唑，反應(yīng)式如下，
由于在2-枯基-4-特辛基酚的合成中，α-甲基苯乙烯與對(duì)特辛基酚反應(yīng)存在著二取代的可能性，所以2-枯基-4-特辛基酚的收率較低。且以2-枯基-4-特辛基酚為原料合成tinuvin928的工藝復(fù)雜，不易操作，故尚沒有廠家采用該工藝生產(chǎn)tinuvin928，仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。專利cn104610179a(陳立功、王博威，一種苯并三唑類紫外線吸收劑的連續(xù)合成方法.cn104610179a.2015-05-13.)介紹了一種tinuvin928的連續(xù)合成方法，具體步驟為：將0.055g二氯化鈀溶于23ml氨水，再與13.07g硅膠以及hβ分子篩混合制備還原型固體催化劑；在單管式固定床反應(yīng)器中投入17.22g的該催化劑；將(ⅰ-ⅰ)所示化合物(純度92.34％)與二乙胺按摩爾比1：0.3溶解在環(huán)己烷中制得質(zhì)量濃度為5％的溶液，并持續(xù)通入單管式固定床反應(yīng)器，并通入氫氣，加熱，使單管式固定床反應(yīng)器中氫氣壓力為0.5mpa，溫度180℃；反應(yīng)液持續(xù)從單管式固定床反應(yīng)器下端流出，流出液經(jīng)冷卻、氣液分離、液體過濾、濾液蒸除溶劑得到(ⅰ-ⅱ)結(jié)構(gòu)所示的tinuvin928產(chǎn)品，其中(ⅰ-ⅰ)所示化合物的轉(zhuǎn)化率為93.08％，(ⅰ-ⅱ)所示的化合物選擇性為61.19％。
結(jié)構(gòu)式(ⅰ-ⅰ)和結(jié)構(gòu)式(ⅰ-ⅱ)如下：
該專利方法使用的固定床反應(yīng)器，具有反混較小，催化劑機(jī)械損耗小等優(yōu)點(diǎn)，但是存在傳熱較差，反應(yīng)熱較大時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象，且操作過程中催化劑不易更換，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性較差，原料利用率低，生產(chǎn)成本較高，所以該方法不利于工業(yè)化生產(chǎn)。專利cn1461300a(w.菲舍,k.弗里茨舍,w.沃爾夫等.制備苯并三唑類化合物的方法.cn1461300a.2003-12-10.)報(bào)道了一種方法，該方法以2-枯基-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2-硝基苯偶氮基)苯酚(1.0g)與n,n-二甲基乙酰胺(5ml)和疊氮化鈉(0.165g)為原料，于130℃攪拌反應(yīng)4h左右，反應(yīng)結(jié)束后，用甲苯萃取，有機(jī)相水洗五次，再用2n鹽酸溶液洗滌一次，經(jīng)過濾、干燥、濃縮制得產(chǎn)品，收率97％，m.p.128-132℃。
總之，上述文獻(xiàn)介紹的三種合成方法工藝路線均很復(fù)雜，工業(yè)化難度較大。專利cn104610179a介紹的合成方法還存在選擇性較低，使用氫氣在氫氣的存儲(chǔ)以及運(yùn)輸過程中存在安全隱患等問題。以2-枯基-4-特辛基苯酚為原料還存在原料不易得的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決tinuvin928現(xiàn)有合成方法存在的問題，本申請(qǐng)的發(fā)明者對(duì)tinuvin928的合成工藝進(jìn)行了深入研究，發(fā)明了一種以紫外線吸收劑uv-329、α-甲基苯乙烯為原料，甲基磺酸為催化劑合成tinuvin928的方法，其合成路線如下：
本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下：
一種紫外線吸收劑tinuvin928的制備方法，其工藝步驟如下：
(1)原料準(zhǔn)備：稱量2-[2-羥基-5-叔辛苯基)苯并三唑(uv-329)、甲基磺酸和α-甲基苯乙烯。
(2)產(chǎn)品合成：在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流管、計(jì)量泵的反應(yīng)器中投入2-[2-羥基-5-叔辛苯基)苯并三唑(uv-329)和甲基磺酸，在通氮?dú)獗Ｗo(hù)及緩慢勻速攪拌的條件下，將反應(yīng)物料加熱到175℃，然后用計(jì)量泵將α-甲基苯乙烯勻速地滴加到反應(yīng)液液面以下，5h～8h滴完，隨后于175℃～180℃的條件下反應(yīng)0.5h～1h。
(3)產(chǎn)品提純：反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物料冷卻至95℃～100℃，靜置分層，下層為甲基磺酸以及未反應(yīng)的uv-329，上層為粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品先用碳酸氫鈉水溶液洗滌2次，再用去離子水洗滌2次，然后將粗產(chǎn)品用甲苯溶解，所得溶液用活性白土進(jìn)行脫色處理，脫色后的溶液經(jīng)冷卻結(jié)晶、過濾，并于90℃～100℃干燥得到淡黃色產(chǎn)品。
進(jìn)一步地，所述的uv-329與α-甲基苯乙烯、甲基磺酸的質(zhì)量比為1：0.40～0.80:0.20～0.60，優(yōu)選為1:0.5～0.7:0.3～0.5。
所述的α-甲基苯乙烯的滴加時(shí)間為5h～8h，優(yōu)選為6h。
所述的粗產(chǎn)品與甲苯的質(zhì)量比為1:1.5～2.5，優(yōu)選為1:1.8～2.2。
所述的粗產(chǎn)品與洗滌用4％碳酸氫鈉水溶液的質(zhì)量比為1:3～7，優(yōu)選為1:4～6。
所述的粗產(chǎn)品與洗滌用去離子水的質(zhì)量比為1:3～7，優(yōu)選為1：4～6。
本發(fā)明的一種紫外線吸收劑tinuvin928的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：合成工藝簡(jiǎn)單，原料uv-329易得，副反應(yīng)少，生產(chǎn)的廢物量少，產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度高。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明所描述的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說明和解釋，但不限于本發(fā)明內(nèi)容。
實(shí)施例中tinuvin928的含量采用高效液相色譜分析。高效液相色譜分析條件為，色譜柱：hyperods2c18柱(150mm×4.6mm，5μm)；流動(dòng)相：v(乙腈)/v(水)＝90/10；流速：1.0ml/min；柱溫：室溫；檢測(cè)波長(zhǎng)：210nm。所用液相色譜儀為日本島津lc-20a高效液相色譜儀。
實(shí)施例1
一種紫外線吸收劑tinuvin928的制備方法，其工藝步驟如下：
(1)產(chǎn)品合成：在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流管、計(jì)量泵的反應(yīng)器中投入2-[2-羥基-5-叔辛苯基)苯并三唑(uv-329)32.34g和甲基磺酸9.61g，并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在緩慢勻速攪拌的條件下，將反應(yīng)混合物加熱到175℃，并于175℃～180℃條件下用計(jì)量泵將α-甲基苯乙烯17.73g勻速地滴加到反應(yīng)液液面以下，約6h滴完，隨后于175℃條件下保溫反應(yīng)0.5h。
(2)產(chǎn)品提純：反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物料冷卻至95℃～100℃，靜置分層，下層為甲基磺酸以及未反應(yīng)的uv-329，上層為粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品先用100ml4％碳酸氫鈉水溶液洗滌2次，再用100ml去離子水洗滌2次，然后將粗產(chǎn)品用80g甲苯溶解，所得溶液用10g活性白土進(jìn)行脫色處理。脫色后的溶液經(jīng)冷卻結(jié)晶、過濾，并于90℃～100℃干燥得38.8g淡黃色產(chǎn)品(理論產(chǎn)量44.1g)，產(chǎn)率為87.98％，純度為99.1％，熔點(diǎn)為105℃～109℃(文獻(xiàn)值108℃～110℃)。
本發(fā)明通過紅外、核磁共振分析對(duì)本實(shí)施例得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的產(chǎn)品的紅外光譜圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的產(chǎn)品的核磁共振氫譜圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的產(chǎn)品的核磁共振碳譜圖。
圖1中，3425.6cm-1為產(chǎn)物中n-h的特征振動(dòng)吸收峰，3074.99cm-1三個(gè)弱峰為苯環(huán)上c-h的伸縮振動(dòng)吸收峰，1400～1600cm-1為苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，說明產(chǎn)物中含有苯環(huán)，1474.8-1092.84cm-1為c-oh的伸縮振動(dòng)和oh的彎曲振動(dòng)吸收峰，600-789.53cm-1為苯環(huán)的單取代特征峰，2951.84-2865.58cm-1為甲基、亞甲基的對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。
圖2中，0.96-1.62ppm為5-特辛基上的氫質(zhì)子峰，1.67-198ppm為3-枯基甲基氫質(zhì)子峰，7-8ppm為苯基上的氫質(zhì)子峰，8-9ppm為酚羥基中的氫質(zhì)子峰，11.5ppm為-nh-中的氫質(zhì)子峰。
圖3中，30ppm為-ch2-的碳峰，31.7ppm為枯基上甲基碳峰，40ppm為-ch-的碳峰，43ppm為-c-的碳峰，50-60ppm為辛烷基中與苯基上的碳原子直接相連的-ch2-的碳峰，77ppm為-or-的碳峰，115-140ppm為苯基上的碳峰。
以上分析表明，本實(shí)施例合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物tinuvin928。
實(shí)施例2
一種紫外線吸收劑tinuvin928的制備方法，其工藝步驟如下：
(1)產(chǎn)品合成：在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流管、計(jì)量泵的反應(yīng)器中投入2-[2-羥基-5-叔辛苯基)苯并三唑(uv-329)32.34g和甲基磺酸11.32g，并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在緩慢勻速攪拌的條件下，將反應(yīng)混合物加熱到175℃，并于175℃～180℃條件下用計(jì)量泵將α-甲基苯乙烯18.76g勻速地滴加到反應(yīng)液液面以下，約6h滴完，隨后于175℃條件下保溫反應(yīng)0.5h。(2)產(chǎn)品提純：反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物料冷卻至95℃～100℃，靜置分層，下層為甲基磺酸以及未反應(yīng)的uv-329，上層為粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品先用100ml4％碳酸氫鈉水溶液洗滌2次，再用100ml去離子水洗滌2次。然后將粗產(chǎn)品用80g甲苯溶解，用10g活性白土進(jìn)行脫色處理。脫色后的溶液經(jīng)冷卻結(jié)晶、過濾，并于90℃～100℃干燥得38.93g淡黃色產(chǎn)品(理論量44.1g)，產(chǎn)率為88.3％，純度98.99％，熔點(diǎn)為106℃～109℃(文獻(xiàn)值108℃～110℃)。
按照實(shí)施例1中的表征方式對(duì)本實(shí)施例的產(chǎn)品進(jìn)行鑒定，證明本實(shí)施例得到的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物tinuvin928。
實(shí)施例3
一種紫外線吸收劑tinuvin928的制備方法，其工藝步驟如下：
(1)產(chǎn)品合成：在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流管、計(jì)量泵的反應(yīng)器中投入2-[2-羥基-5-叔辛苯基)苯并三唑(uv-329)32.34g、甲基磺酸12.94g，并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在緩慢勻速攪拌條件下，將反應(yīng)混合物加熱到175℃，并于175℃～180℃條件下用計(jì)量泵將α-甲基苯乙烯19.40g勻速地滴加到反應(yīng)液液面以下，約6h滴完，隨后于180℃條件下保溫反應(yīng)0.5h。
(2)產(chǎn)品提純：反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物料冷卻至95℃～100℃，靜置分層，下層為甲基磺酸以及未反應(yīng)的uv-329，上層為粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品先用100ml4％碳酸氫鈉水溶液洗滌2次，再用100ml去離子水洗滌2次，然后將粗產(chǎn)品用80g甲苯溶解，用10g活性白土進(jìn)行脫色處理。脫色后的溶液經(jīng)冷卻結(jié)晶、過濾，并于90℃～100℃干燥得39.83g淡黃色產(chǎn)品(理論量44.1g)，產(chǎn)率為90.3％，純度99.29％，熔點(diǎn)為107℃～110℃(文獻(xiàn)值108℃～110℃)。
按照實(shí)施例1中的表征方式對(duì)本實(shí)施例的產(chǎn)品進(jìn)行了鑒定，證明本實(shí)施例得到的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物tinuvin928。
最后應(yīng)說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
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