本發明涉及有機化學技術領域，特別是涉及一種叔丁基環己醇的制備方法。
背景技術：
乙酸鄰/對叔丁基環己酯的通用生產方法是以苯酚為起始原料，烷基化得到鄰/對叔丁基苯酚后，再催化加氫生成鄰/對叔丁基環己醇，最后經酯化得到。工業上，為了保證乙酸鄰/對叔丁基環己酯的香味，要求乙酸鄰叔丁基環己酯中順式產物的比例在82％?92％，乙酸對叔丁基環己酯中順式產物的比例在23?33％。所以，為了滿足乙酸鄰/對叔丁基環己酯的生產要求，酯化前的鄰叔丁基環己醇中順式產物的比例要求在82％?92％，酯化前的對叔丁基環己醇中順式產物的比例要求在23％?33％。
傳統技術中，用于將鄰/對叔丁基苯酚催化加氫生成鄰/對叔丁基環己醇的催化劑主要為貴金屬催化劑和鎳基催化劑，為了保證鄰/對叔丁基環己醇中順式產物的比例，需要篩選合適的溶劑，而溶劑的加入不僅會導致分離能耗提高，也會使三廢處理量增加。
技術實現要素：
基于此，有必要針對上述問題，提供一種叔丁基環己醇的制備方法，所述制備方法能夠在無溶劑的條件下進行，且叔丁基環己醇中順式產物的比例能夠滿足乙酸叔丁基環己酯的生產要求。
一種叔丁基環己醇的制備方法，包括如下步驟：
提供負載型過渡金屬磷化物催化劑，所述負載型過渡金屬磷化物催化劑包括多孔載體和負載于所述多孔載體上的過渡金屬磷化物；
將叔丁基苯酚、氫源與所述負載型過渡金屬磷化物催化劑混合，使所述叔丁基苯酚加氫得到叔丁基環己醇。
在一實施方式中，所述過渡金屬磷化物的通式為mxpy，其中，m為過渡金屬元素，x、y表示原子個數，1≤x≤20，x與y的比值為1:20?20:1。
在一實施方式中，所述m包括鐵、鈷、鎳中的至少一種。
在一實施方式中，所述過渡金屬磷化物包括fe3p、fe2p、fep、co2p、cop、cop2、cop3、cop4、ni3p、ni 12 p5、ni2p中的至少一種。
在一實施方式中，所述過渡金屬元素占所述負載型過渡金屬磷化物催化劑的質量分數為1％?50％。
在一實施方式中，所述多孔載體的比表面積為50m2/g?2000m2/g。
在一實施方式中，所述多孔載體包括氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、分子篩、活性炭、石墨烯或石墨碳中的至少一種。
在一實施方式中，所述將叔丁基苯酚、氫源與所述負載型過渡金屬磷化物催化劑混合的步驟包括：將所述叔丁基苯酚與所述負載型過渡金屬磷化物催化劑混合得到混合物，向所述混合物中連續或間歇地通入所述氫源。
在一實施方式中，所述負載型過渡金屬磷化物催化劑與所述叔丁基苯酚的質量比為1:10?1:500。
在一實施方式中，所述將叔丁基苯酚、氫源與所述負載型過渡金屬磷化物催化劑混合的步驟包括：將所述叔丁基苯酚和所述氫源連續或間歇地通入到裝填有所述負載型過渡金屬磷化物催化劑的固定床反應器中。
在一實施方式中，所述叔丁基苯酚的質量空速為0.1h?1?10h
?1，所述氫源與叔丁基苯酚的摩爾比為1:3?1:5。
在一實施方式中，所述氫源包括氫氣，所述叔丁基苯酚、所述負載型過渡金屬磷化物催化劑、所述氫源以液?固?氣的混合形式存在。
在一實施方式中，所述使所述叔丁基苯酚加氫得到叔丁基環己酮的步驟中，壓力為0.5mpa?6mpa，溫度為100℃?180℃。
本發明叔丁基環己醇的制備方法中，叔丁基苯酚在負載型過渡金屬磷化物催化劑表面的吸附構型有利于叔丁基苯酚在無溶劑條件下加氫生成順式叔丁基環己醇，進而不需要進行溶劑的分離，避免了溶劑分離時三廢的產生。另外，得到的叔丁基環己醇中順式產物的比例能夠滿足乙酸叔丁基環己酯的生產要求，如，當叔丁基苯酚為鄰叔丁基苯酚時，鄰叔丁基環己醇中順式鄰叔丁基環己醇的質量分數為82％?92％；當叔丁基苯酚為對叔丁基苯酚時，對鄰叔丁基環己醇中順式對叔丁基環己醇的質量分數為23％?33％。
附圖說明
圖1為制備例1中負載型過渡金屬磷化物催化劑ni2p/sio2、ni 12 p5/sio2、ni3p/sio2的x射線衍射譜圖；
圖2為制備例2中負載型過渡金屬磷化物催化劑fe3p?fe2p/sio2的x射線衍射譜圖；
圖3為制備例3中負載型過渡金屬磷化物催化劑co2p/sio2的x射線衍射譜圖；
圖4為制備例1中負載型過渡金屬磷化物催化劑ni2p/sio2的穩定性實驗結果圖。
具體實施方式
以下將對本發明提供的叔丁基環己醇的制備方法作進一步說明。
本發明提供的叔丁基環己醇的制備方法，包括如下步驟：
s1，提供負載型過渡金屬磷化物催化劑，所述負載型過渡金屬磷化物催化劑包括多孔載體和負載于所述多孔載體上的過渡金屬磷化物；
s2，將叔丁基苯酚、氫源與所述負載型過渡金屬磷化物催化劑混合，使所述叔丁基苯酚加氫得到叔丁基環己醇。
步驟s1中，所述多孔載體上負載的過渡金屬磷化物可以是一種或多種，所述過渡金屬磷化物的通式為mxpy，其中，m為過渡金屬元素，x、y表示原子個數，1≤x≤20，x與y的比值為1:20?20:1。
考慮到鐵、鈷、鎳價格便宜，較易形成磷化物，且對苯環上的碳碳雙鍵具有較好的還原活性，因此，所述過渡金屬元素優選包括鐵、鈷或鎳中的至少一種。在一實施方式中，所述過渡金屬磷化物包括fe3p、fe2p、fep、co2p、cop、cop2、cop3、cop4、ni3p、ni 12 p5、ni2p中的至少一種。
若所述過渡金屬元素的質量分數過低，則會造成活性位數量太少，影響負載型過渡金屬磷化物催化劑的催化活性；若過渡金屬磷化物的質量分數過高，則會造成過渡金屬磷化物的顆粒過大，同樣影響負載型過渡金屬磷化物催化劑的催化活性，在一實施方式中，所述過渡金屬磷化物占所述負載型過渡金屬磷化物催化劑的質量分數為1％?50％，此時，過渡金屬磷化物的粒徑為1nm?50nm。在一實施方式中，過渡金屬磷化物的質量分數進一步優選為10％?30％，過渡金屬磷化物的粒徑為3nm?20nm。
所述多孔載體的比表面積影響所述過渡金屬磷化物在所述負載型過渡金屬磷化物催化劑上的的分散度及顆粒尺寸，因此，所述多孔載體的比表面積為50m2/g?2000m2/g，進一步優選為200m2/g?600m2/g。在一實施方式中，所述的載體包括氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、分子篩、活性炭、石墨烯或石墨碳中的至少一種。
在一實施方式中，所述負載型過渡金屬磷化物催化劑可通過以下制備方法得到：先制備負載型過渡金屬磷化物催化劑的前驅體，所述負載型過渡金屬磷化物催化劑的前驅體包括載體和負載在載體上的過渡金屬和磷的復合氧化物。
具體地，負載型過渡金屬磷化物催化劑的前驅體的制備方法具有多種，包括：分別用含有過渡金屬鹽的第一水溶液、含有磷酸鹽和/或次磷酸鹽第二水溶液、含有無機酸的第三水溶液浸漬載體，隨后烘干，焙燒得到負載型過渡金屬磷化物催化劑的前驅體；或者，用含有過渡金屬鹽、無機酸、磷酸鹽和/或次磷酸鹽的混合水溶液浸漬載體，隨后烘干，焙燒得到負載型過渡金屬磷化物催化劑的前驅體；或者，將載體，含過渡金屬的固體化合物及含磷的固體化合物進行混合研磨，焙燒得到負載型過渡金屬磷化物催化劑。其中，所述焙燒的溫度為200℃?600℃，焙燒的時間為1h?24h。
然后，將負載型過渡金屬磷化物催化劑的前驅體置于氫氣氛圍中，升溫至還原反應溫度進行還原反應，得到所述負載型過渡金屬磷化物催化劑。其中，所述還原反應的反應溫度為300℃?800℃，反應時間為0.5h?8h。
升溫速率會影響負載型過渡金屬磷化物催化劑中過渡金屬磷化物的x與y的比值，為了得到活性更高的過渡金屬磷化物，在一實施方式中，所述升溫采用程序升溫，具體為，在20℃?300℃溫度區間，升溫速率為5℃/min?10℃/min；在300℃?800℃溫度區間，升溫速率為0.5℃/min?5℃/min。
所以，步驟s2中，將叔丁基苯酚、氫源與所述負載型過渡金屬磷化物催化劑混合，叔丁基苯酚在負載型過渡金屬磷化物催化劑表面的吸附構型有利于所述叔丁基苯酚在無溶劑條件下加氫生成順式叔丁基環己醇，進而使得步驟s2中不需要進行溶劑的分離，避免了溶劑分離時三廢的產生。
另外，叔丁基苯酚包括鄰叔丁基苯酚、間叔丁基苯酚和對叔丁基苯酚。為了制備乙酸鄰叔丁基環己酯或者乙酸對叔丁基環己酯，所述叔丁基苯酚優選為鄰叔丁基苯酚或對叔丁基苯酚。其中，當叔丁基苯酚為鄰叔丁基苯酚時，加氫得到的鄰叔丁基環己醇中順式鄰叔丁基環己醇的質量分數為82％?92％；當叔丁基苯酚為對叔丁基苯酚時，加氫得到的對鄰叔丁基環己醇中順式對叔丁基環己醇的質量分數為23％?33％，順式產物的比例能夠滿足乙酸叔丁基環己酯的生產要求。
在一實施方式中，如在反應釜中進行加氫反應時，所述將叔丁基苯酚、氫源與所述負載型過渡金屬磷化物催化劑混合的步驟包括：將所述叔丁基苯酚與所述負載型過渡金屬磷化物催化劑混合得到混合物，向所述混合物中連續或間歇地通入所述氫源，在一實施方式中，所述負載型過渡金屬磷化物催化劑與所述叔丁基苯酚的質量比為1:10?1:500，壓力為0.5mpa?6mpa，溫度為100℃?180℃。
所述氫源包括氫氣時，所述叔丁基苯酚、所述負載型過渡金屬磷化物催化劑、所述氫氣以液?固?氣的混合形式進行加氫反應；其中，所述氫氣既可以參與反應，也可以用于維持反應所需的壓力，所以，每隔一段時間需要向反應釜充入氫氣，使反應釜中的壓力保持在0.5mpa?6mpa。
本實施方式所述負載型過渡金屬磷化物催化劑在加氫反應過程中具有良好的穩定性，可多次套用，降低生產成本。
在另一實施方式中，如在固定床反應器中進行加氫反應時，所述將叔丁基苯酚、氫源與所述負載型過渡金屬磷化物催化劑混合的步驟包括：將所述叔丁基苯酚和所述氫源連續或間歇地通入到裝填有所述負載型過渡金屬磷化物催化劑的反應器中。
所述氫源包括氫氣時，所述叔丁基苯酚、所述負載型過渡金屬磷化物催化劑、所述氫氣以液?固?氣的混合形式進行加氫反應。
在一實施方式中，所述叔丁基苯酚的質量空速為0.1h?1?10h?1，所述氫源與叔丁基苯酚的摩爾比為1:3?1:50，壓力為0.5mpa?6mpa，溫度為100℃?180℃。
本實施方式可以連續不停車進行生產，生產效率高，同時，所述負載型過渡金屬磷化物催化劑在上述氫化反應過程中具有良好的穩定性，具體地，可連續運行200h及以上。
以下，將通過以下具體實施例對所述叔丁基環己醇的制備方法做進一步的說明。
制備例1
步驟1：稱取硝酸鎳14.94g，磷酸二氫銨2.31g，硝酸0.5g超聲溶解于45g水中，配制含鎳鹽和磷鹽的水溶液；隨后稱取10g載體二氧化硅(比表面積為300m2/g)，用配制的含鎳鹽和磷鹽的混合水溶液進行浸漬，室溫下超聲處理30min；然后將所得樣品置于100℃烘箱烘干，在450℃的空氣氣氛中焙燒2h，即得催化劑前驅體。
步驟2：將制備的催化劑前驅體置于管式爐中，通入氫氣進行程序升溫還原，以5℃/min升溫至300℃；以2℃/min升溫至550℃，并在550℃保持2h得到負載型過渡金屬磷化物催化劑。
經等離子體電感耦合原子吸收光譜分析，制備的負載型過渡金屬磷化物催化劑中ni的質量分數為29％，所得負載型過渡金屬磷化物催化劑記為：ni3p/sio2。圖1中的譜線a為ni3p/sio2的x?射線衍射譜圖，可以證實載體sio2負載了ni3p。
另外，調節步驟1中硝酸鎳與磷酸二氫銨的摩爾比以制得x與y不同比值的負載型過渡金屬磷化物催化劑。如：當硝酸鎳與磷酸二氫銨的摩爾比為2.5時，經等離子體電感耦合原子吸收光譜分析，制備的負載型過渡金屬磷化物催化劑中ni的質量分數為29％，所得負載型過渡金屬磷化物催化劑記為：ni12p5/sio2，x?射線衍射譜圖如圖1中譜線b所示；當硝酸鎳與磷酸二氫銨的摩爾比為1.25時，經等離子體電感耦合原子吸收光譜分析，制備的負載型過渡金屬磷化物催化劑中ni的質量分數為29％，所得負載型過渡金屬磷化物催化劑記為：ni2p/sio2，x?射線衍射譜圖如圖1中譜線c所示。
制備例2
步驟1：稱取硝酸鐵21.65g，次磷酸銨5.99g，鹽酸0.5g超聲溶解于45g水中，配制含
鐵鹽和次磷酸鹽的水溶液；隨后稱取10g載體氣相二氧化硅(比表面積為300m2/g)，用配制的含鐵鹽和次磷酸鹽的混合水溶液進行浸漬，室溫下超聲處理30min；然后將所得樣品置于100℃烘箱烘干，在200℃空氣氣氛中焙燒2h，即得催化劑前驅體。
步驟2：將制備的催化劑前驅體置于管式爐中，通入氫氣進行程序升溫還原，以5℃/min升溫至300℃；以2℃/min升溫至700℃，并在700℃保持2h得到負載型過渡金屬磷化物催化劑。
經等離子體電感耦合原子吸收光譜分析，制備的負載型過渡金屬磷化物催化劑中fe的質量分數為30％，所得負載型過渡金屬磷化物催化劑記為：fe3p?fe2p/sio2。圖2中為fe3p?fe2p/sio2的x?射線衍射譜圖，可以證實載體sio2負載了fe3p?fe2p。
制備例3
步驟1：稱取硝酸鈷14.9g，磷酸二氫銨3.4g，載體氣相二氧化硅10g(比表面積為300m2/g)，在研缽中充分研磨；然后在400℃空氣氣氛中焙燒2小時，即得催化劑前驅體。
步驟2：將制備的催化劑前驅體置于管式爐中，通入氫氣進行程序升溫還原，以5℃/min升溫至300℃；以2℃/min升溫至650℃，并在650℃保持2h得到負載型過渡金屬磷化物催化劑。
經等離子體電感耦合原子吸收光譜分析，制備的負載型過渡金屬磷化物催化劑中co的質量分數為30％，所得負載型過渡金屬磷化物催化劑記為：co2p/sio2。圖3中為co2p/sio2的x?射線衍射譜圖，可以證實了載體sio2負載了co2p。
制備例4
步驟1：稱取仲鉬酸銨20g，磷酸二氫銨3.4g，載體氣相二氧化硅10g(比表面積為300m2/g)，在研缽中充分研磨；然后在400℃空氣氣氛中焙燒2h，即得催化劑前驅體。
步驟2：將制備的催化劑前驅體置于管式爐中，通入氫氣進行程序升溫還原，以5℃/min升溫至300℃；以2℃/min升溫至750℃，并在750℃保持2h得到負載型過渡金屬磷化物催化劑。
經等離子體電感耦合原子吸收光譜分析，制備的負載型過渡金屬磷化物催化劑中mo的質量分數為25％，所得負載型過渡金屬磷化物催化劑記為：mo2p/sio2。
制備例5
步驟1：稱取硝酸鎳14.94g，磷酸二氫銨2.31g，硝酸0.5g超聲溶解于45g水中，配制含鎳鹽和磷鹽的水溶液；隨后稱取10g載體二氧化鈦(比表面積為150m2/g)，用配制的含鎳鹽和磷鹽的混合水溶液進行浸漬，室溫下超聲處理30min；然后將所得樣品置于100℃烘箱烘干，在450℃的空氣氣氛中焙燒2h，即得催化劑前驅體。
步驟2：將制備的催化劑前驅體置于管式爐中，通入氫氣進行程序升溫還原，以5℃/min升溫至300℃；以2℃/min升溫至550℃，并在550℃保持2h得到負載型過渡金屬磷化物催化劑。
經等離子體電感耦合原子吸收光譜分析，制備的負載型過渡金屬磷化物催化劑中ni的質量分數為29％，所得負載型過渡金屬磷化物催化劑記為：ni3p/tio2。
對比例1
步驟1：稱取硝酸鎳14.94g，檸檬酸33.18g溶解于45g水中，配制含硝酸鎳和檸檬酸的水溶液；隨后稱取10g載體二氧化硅，用配制的含鎳鹽和檸檬酸的混合水溶液進行浸漬，
室溫下超聲處理30min；然后將所得樣品置于100℃烘箱烘干，在350℃空氣氣氛中焙燒2h，即得催化劑前驅體。
步驟2：將制備的催化劑前驅體置于管式爐中，通入氫氣進行程序升溫還原，以5℃/min升溫至400℃；并在400℃保持2h得到負載型過渡金屬磷化物催化劑，所得負載型過渡金屬磷化物催化劑記為：ni/sio2。
下述實施例中，反應液的定量分析在安捷倫7890氣相色譜儀上進行，采用色譜柱hp?innowax和fid檢測器進行檢測，轉化率和選擇性采用歸一法計算。
實施例1
分別將制備例1?5和對比例1得到的負載型過渡金屬磷化物催化劑1g和鄰叔丁基苯酚40g投入不銹鋼反應釜中，氫氣置換5次后充壓至4mpa，密閉后將反應釜升溫至140℃，機械攪拌，轉速為400轉/min，每20min充壓一次使不銹鋼反應釜中壓力為4mpa，反應體系停止吸氫，過濾，分離催化劑與反應液體，經檢測，結果如表1所示。
表1
從表1可知，在無溶劑條件下，對比例1所制備的ni/sio2催化劑盡管能完全轉化鄰叔丁基苯酚，但其順式鄰叔丁基環己醇選擇性僅為71.6％，低于乙酸叔丁基環己酯的生產要求。本發明所述負載型過渡金屬磷化物催化劑不僅能夠完全轉化鄰叔丁基苯酚，而且順式鄰叔丁基環己醇選擇性均大于82％，低于92％，說明負載型過渡金屬磷化物催化劑能夠高效地轉化鄰叔丁基苯酚至順式鄰叔丁基環己醇，滿足乙酸叔丁基環己酯的生產要求。
實施例2
分別將制備例1
?
5得到的負載型過渡金屬磷化物催化劑1g和對叔丁基苯酚25g投入不銹鋼反應釜中，氫氣置換5次后充壓至4mpa，密閉后將反應釜升溫至140℃，機械攪拌，轉速為400轉/min，每20min充壓一次使不銹鋼反應釜中壓力為4mpa，反應體系停止吸氫，過
濾，分離催化劑與反應液體，經檢測，結果如表2所示。
表2
從表2可知，在無溶劑條件下，對比例1所制備的ni/sio2催化劑盡管能完全轉化對叔丁基苯酚，但其順式對叔丁基環己醇選擇性僅為21.1％，低于乙酸叔丁基環己酯的生產要求。負載型過渡金屬磷化物催化劑不僅能夠完全轉化對叔丁基苯酚，而且順式對叔丁基環己醇選擇性均大于23％，低于33％，說明負載型過渡金屬磷化物催化劑能夠高效地轉化對叔丁基苯酚至順式對叔丁基環己醇，滿足乙酸叔丁基環己酯的生產要求。
實施例3
向裝填有制備例1制得的負載型過渡金屬磷化物催化劑ni2p/sio2的固定床反應器中通入氮氣至所述固定床反應器中的空氣排凈；所述固定床反應器的外徑20mm、內徑8mm、長300mm，負載型過渡金屬磷化物催化劑ni2p/sio2的裝量2g，粒徑為40目?60目。
向排凈空氣后的固定床反應器中通入氫氣，控制所述固定床反應器中氫氣壓力為4mpa，鄰叔丁基苯酚的質量液時空速為0.5h?1，氫氣與鄰叔丁基苯酚的摩爾比為10:1。反應尾氣經冷凝分離后，與液相產物合并，經檢測，結果如圖4所示。
由圖4可知，在200h測試中，催化劑無失活跡象，鄰叔丁基苯酚轉化率保持在99％以上，順式鄰叔丁基環己醇選擇性維持在84％
?
86％，滿足乙酸叔丁基環己酯的生產要求，說明本發明制備的催化劑不僅對鄰叔丁基苯酚加氫制順式鄰叔丁基環己醇反應具有優異的催化性能，而且具有優異的穩定性。
以上所述實施例的各技術特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特征的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的范圍。
以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
該技術已申請專利。僅供學習研究，如用于商業用途，請聯系技術所有人。
技術研發人員：朱堅;應思斌;應登宇;羅功禹;陳偉;胡成明;申林
技術所有人：江蘇馨瑞香料有限公司
客服1