益陽(yáng)高純對(duì)叔丁基苯酚的制備方法與流程

本技術(shù)屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種高純對(duì)叔丁基苯酚的制備方法。

背景技術(shù)：

2.對(duì)叔丁基苯酚是一種重要的有機(jī)合成中間體，主要應(yīng)用于聚碳酸酯的封端劑、油墨、增粘樹脂、香料等領(lǐng)域；對(duì)叔丁基苯酚的合成根據(jù)原料的區(qū)別可分為：苯酚和異丁烯烷基化、苯酚和叔丁醇烷基化、苯酚和甲基叔丁基醚烷基化三種，由于苯酚和異丁烯反應(yīng)無副產(chǎn)物成為工業(yè)化使用較多的烷基化試劑。目前對(duì)叔丁基苯酚生產(chǎn)工藝主要為間歇釜式以及半連續(xù)釜式工藝，該工藝產(chǎn)品純度最高僅為98％，無法控制產(chǎn)品中間叔丁基苯酚的含量，且od值較高，效率低下，在下游需求對(duì)對(duì)叔丁基苯酚純度要求要求越來越高的前提下，開發(fā)高純對(duì)叔丁基苯酚的生產(chǎn)工藝迫在眉睫。
3.由于對(duì)叔丁基苯酚和間叔丁基苯酚的沸點(diǎn)僅僅相差1℃，通過精餾的方法根本無法將兩者分開，目前工業(yè)上生產(chǎn)高純對(duì)叔丁基苯酚，需要在精餾后端加結(jié)晶分離的方式將對(duì)叔丁基苯酚和間叔丁基苯酚分開，極大的增加了設(shè)備投資及能耗；另一種方式是將間叔丁基苯酚作為對(duì)叔丁基苯酚產(chǎn)品進(jìn)行處理，導(dǎo)致對(duì)叔丁基苯酚的純度僅有99.5％，這對(duì)需要使用高純對(duì)叔丁基苯酚的下游領(lǐng)域造成眾多的問題，不利于行業(yè)的健康發(fā)展。
4.苯酚和異丁烯烷基化反應(yīng)生成的烷基化產(chǎn)物中包含單叔丁基苯酚、二叔丁基苯酚、三叔丁基苯酚及其同分異構(gòu)體，像鄰叔丁基苯酚。2，6-二叔丁基苯酚這類物質(zhì)會(huì)影響對(duì)叔丁基苯酚的od值(optical density的縮寫，表示被檢測(cè)物吸收掉的光密度)，控制對(duì)叔丁基苯酚的od值也是高純對(duì)叔丁基苯酚的重要指標(biāo)，od值是影響對(duì)叔丁基苯酚應(yīng)用于光學(xué)級(jí)材料的重要因素，而目前下游高端應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Φ蚾d產(chǎn)品的需求不斷增加。


技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.本技術(shù)的目的在于提供一種高純對(duì)叔丁基苯酚的制備方法。發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過控制烷基化反應(yīng)液中中間體叔丁基苯醚的含量可以調(diào)控關(guān)鍵雜質(zhì)間叔丁基苯酚的含量，因此僅通過精餾的分離方式就達(dá)到了對(duì)叔丁基苯酚的含量≥99.9％，間叔丁基苯酚的含量1～1000ppm，其他雜質(zhì)含量為0～999ppm，od值為0.01～0.05的技術(shù)效果。
6.為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本技術(shù)采用的技術(shù)方案如下：
7.一種對(duì)叔丁基苯酚的制備方法，所述方法在苯酚和異丁烯烷基化反應(yīng)過程中，控制所得烷基化液中中間體叔丁基苯醚的含量為0.1～2％，通過繼續(xù)精餾分離，所獲對(duì)叔丁基苯酚的含量≥99.9％，間叔丁基苯酚的含量1～1000ppm，其他雜質(zhì)含量為0～999ppm，od值為0.01～0.05，以叔丁基苯酚總質(zhì)量計(jì)。
8.本技術(shù)的方法中，苯酚和異丁烯反應(yīng)遵循碳正離子機(jī)理，首先生成σ絡(luò)合物，再發(fā)生質(zhì)子離去得到叔丁基苯醚中間體，叔丁基苯醚不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移，烷基會(huì)轉(zhuǎn)移到苯環(huán)上的鄰位、對(duì)位以及間位，根據(jù)苯酚的定位原則，優(yōu)先生成對(duì)叔丁基苯酚和鄰叔丁基苯酚，但也會(huì)存在間叔丁基苯酚，通過反應(yīng)工藝調(diào)控叔丁基苯醚的含量，通過動(dòng)力學(xué)控制，使
氯化鎵阿拉丁試劑分析純-氯化銦阿拉丁試劑分析純-氯化鋅阿拉丁試劑分析純-氯化鈣阿拉丁試劑分析純-24.設(shè)備信息如下：
25.固定床的內(nèi)徑為50mm，催化劑以30目的顆粒裝填，裝填高度為100mm；精餾柱規(guī)格為長(zhǎng)1200mm，直徑25mm，填料為1.5mm*1.5mm三角螺旋。
26.本實(shí)施例使用的測(cè)試儀器為：
27.氣相使用angilent 7820a型氣相色譜儀(氫火焰檢測(cè)器，氮?dú)庾鳛檩d氣)進(jìn)行分析，使用db-5型毛細(xì)管色譜柱(5％phenyl methyl siloxan，30m×0.32mm×0.25μm)，氫火焰檢測(cè)器(fid)。進(jìn)樣器和檢測(cè)器溫度均為280℃；柱溫采用程序升溫控制：柱溫初始100℃保持0.5分鐘，15℃/min升溫至260℃，保持5分鐘。柱壓力8.5868psi，流速1.5ml/min。進(jìn)樣量：0.2μl。轉(zhuǎn)化率和選擇性采用面積歸一法進(jìn)行計(jì)算。
28.紫外可見分光光度計(jì)(od值測(cè)試)：取250ml的不銹鋼燒杯，加入5g的ptbp，再加入100ml的2％濃度的氫氧化鈉溶液，攪拌均勻，確認(rèn)ptbp全溶后，向溶液中加入40ml的正庚烷，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至100ml量筒中靜置2min后，取上層清液待測(cè)。測(cè)試記錄350nm-500nm的最大吸光度和最小吸光度，od值＝最大吸光度-最小吸光度。
29.液相色譜表征：安捷倫1260型液相色譜儀，色譜柱pfp柱紫外可見分光檢測(cè)器hitachi l7420，色譜工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)chomatopdc c-ria，固定相zorbax-sil。色譜條件：流動(dòng)相為甲醇/乙腈＝9/1(v/v)混合物，檢測(cè)溫度40℃，流速1ml/min，波長(zhǎng)455nm。對(duì)產(chǎn)品組成進(jìn)行定性、定量分析。
30.實(shí)施例1
將苯酚和異丁烯按照摩爾比2:1通入到多級(jí)噴射級(jí)間移熱連續(xù)反應(yīng)器中，反應(yīng)器中裝填的催化劑為負(fù)載0.1wt％al的hβ分子篩(hβ分子篩催化劑的體積為100ml，堆密度為0.42g/ml，催化劑制備如下：將100ml的hβ分子篩置于420ml0.1wt％alcl3的水溶液中，80℃攪拌3h，密閉浸漬24h，催化劑移入烘箱中110℃干燥12h，450℃馬弗爐中焙燒5h)，空速為5h-1
，熱點(diǎn)溫度為70℃，壓力為0.1mpag，經(jīng)過反應(yīng)得到烷基化液。烷基化液首先通過第一精餾塔進(jìn)行分離，使小于對(duì)叔丁基苯酚沸點(diǎn)的輕組分分離操作條件為塔頂溫度100℃，塔釜溫度為130℃，操作壓力為2kpaa，回流比為3:1，塔頂采出的輕組分返回至反應(yīng)器，塔釜采出進(jìn)第二精餾塔脫重組分，操作條件為塔頂溫度110℃，塔釜溫度為150℃，操作壓力為3kpaa，回流比為10:1，得到高純對(duì)叔丁基苯酚，具體結(jié)果如下表所示。

實(shí)施例2
將苯酚和異丁烯按照摩爾比3:1通入到多級(jí)噴射級(jí)間移熱連續(xù)反應(yīng)器中，反應(yīng)器中裝填的催化劑為0.2wt％ga的mcm-56分子篩，(mcm-56分子篩的體積為100ml，堆密度為0.42g/ml，催化劑制備如下：將100ml的mcm-56分子篩置于420ml 0.2wt％gacl3的水溶液中，其他步驟同實(shí)施例1)，空速為4h-1
，熱點(diǎn)溫度為90℃，壓力為0.5mpag，經(jīng)過反應(yīng)得到烷基化液。烷基化液首先通過第一精餾塔進(jìn)行分離，使小于對(duì)叔丁基苯酚沸點(diǎn)的輕組分分離操作條件為塔頂溫度105℃，塔釜溫度為138℃，操作壓力為3.2kpaa，回流比為4:1，塔頂采出的輕組分返回至反應(yīng)器，塔釜采出進(jìn)第二精餾塔脫重組分，操作條件為塔頂溫度115℃，塔釜溫度為154℃，操作壓力為4kpaa，回流比為12:1，得到高純對(duì)叔丁基苯酚，具體結(jié)果如下表所示。

實(shí)施例3
將苯酚和異丁烯按照摩爾比6:1通入到多級(jí)噴射級(jí)間移熱連續(xù)反應(yīng)器中，反應(yīng)器中裝填的催化劑為0.5wt％in的mcm-22分子篩，(mcm-22分子篩的體積為100ml，堆密度為0.42g/ml，催化劑制備如下：將100ml的mcm-22分子篩置于420ml 0.5wt％incl3的水溶液中，其他步驟同實(shí)施例1)，空速為3h-1
，熱點(diǎn)溫度為100℃，壓力為1.0mpag，經(jīng)過反應(yīng)得到烷基化液。烷基化液首先通過第一精餾塔進(jìn)行分離，使小于對(duì)叔丁基苯酚沸點(diǎn)的輕組分分離操作條件為塔頂溫度110℃，塔釜溫度為140℃，操作壓力為4kpaa，回流比為5:1，塔頂采出的輕組分返回至反應(yīng)器，塔釜采出進(jìn)第二精餾塔脫重組分，操作條件為塔頂溫度120℃，塔釜溫度為160℃，操作壓力為5.2kpaa，回流比為14:1，得到高純對(duì)叔丁基苯酚，具體結(jié)果如下表所示。

實(shí)施例4
將苯酚和異丁烯按照摩爾比8:1通入到多級(jí)噴射級(jí)間移熱連續(xù)反應(yīng)器中，反應(yīng)器中裝填的催化劑為負(fù)載為0.2wt％in和0.2wt％ga的mcm-41分子篩，(mcm-41分子篩的體積為100ml，堆密度為0.42g/ml，催化劑制備如下：將100ml的mcm-41分子篩置于420ml 0.2wt％incl3和0.2wt％gacl3的水溶液中，其他步驟同實(shí)施例1)，空速為3.5h-1
，熱點(diǎn)溫度為110℃，壓力為0.8mpag，經(jīng)過反應(yīng)得到烷基化液。烷基化液首先通過第一精餾塔進(jìn)行分
離，使小于對(duì)叔丁基苯酚沸點(diǎn)的輕組分分離操作條件為塔頂溫度112℃，塔釜溫度為145℃，操作壓力為5kpaa，回流比為8:1，塔頂采出的輕組分返回至反應(yīng)器，塔釜采出進(jìn)第二精餾塔脫重組分，操作條件為塔頂溫度122℃，塔釜溫度為172℃，操作壓力為8kpaa，回流比為15:1，得到高純對(duì)叔丁基苯酚，具體結(jié)果如下表所示。

實(shí)施例5
將苯酚和異丁烯按照摩爾比20:1通入到多級(jí)噴射級(jí)間移熱連續(xù)反應(yīng)器中，反應(yīng)器中裝填的催化劑為負(fù)載為0.2wt％zn和0.2wt％al的hβ分子篩，(hβ分子篩的體積為100ml，堆密度為0.42g/ml，催化劑制備如下：將100ml的hβ分子篩置于420ml 0.2wt％zncl2和0.2wt％alcl3的水溶液中，其他步驟同實(shí)施例1)，空速為2h-1
，熱點(diǎn)溫度為120℃，壓力為0.4mpag，經(jīng)過反應(yīng)得到烷基化液。烷基化液首先通過第一精餾塔進(jìn)行分離，使小于對(duì)叔丁基苯酚沸點(diǎn)的輕組分分離操作條件為塔頂溫度125℃，塔釜溫度為150℃，操作壓力為8kpaa，回流比為10:1，塔頂采出的輕組分返回至反應(yīng)器，塔釜采出進(jìn)第二精餾塔脫重組分，操作條件為塔頂溫度125℃，塔釜溫度為180℃，操作壓力為8kpaa，回流比為20:1，得到高純對(duì)叔丁基苯酚，具體結(jié)果如下表所示。

實(shí)施例6

將苯酚和異丁烯按照摩爾比10:1通入到多級(jí)噴射級(jí)間移熱連續(xù)反應(yīng)器中，反應(yīng)器中裝填的催化劑為負(fù)載為0.25wt％ca和0.25wt％ga的mcm-56分子篩，(mcm-56分子篩的體積為100ml，堆密度為0.42g/ml，催化劑制備如下：將100ml的mcm-56分子篩置于420ml 0.25wt％cacl2和0.2wt％gacl3的水溶液中，其他步驟同實(shí)施例1)，空速為2h-1
，熱點(diǎn)溫度為80℃，壓力為0.1mpag，經(jīng)過反應(yīng)得到烷基化液。烷基化液首先通過第一精餾塔進(jìn)行分離，使小于對(duì)叔丁基苯酚沸點(diǎn)的輕組分分離操作條件為塔頂溫度102℃，塔釜溫度為125℃，操作壓力為2.2kpaa，回流比為10:1，塔頂采出的輕組分返回至反應(yīng)器，塔釜采出進(jìn)第二精餾塔脫重組分，操作條件為塔頂溫度100℃，塔釜溫度為140℃，操作壓力為2kpaa，回流比為18:1，得到高純對(duì)叔丁基苯酚。


采用間歇釜式工藝得到烷基化液，然后通過精餾的方式得到對(duì)叔丁基苯酚產(chǎn)品。

苯酚和異丁烯按照摩爾比6:1通入到反應(yīng)釜中，苯酚鋪底，異丁烯以半連續(xù)的方式加入，裝填的催化劑為0.5wt％in的mcm-22分子篩，(mcm-22分子篩的體積為100ml，堆密度為0.42g/m，催化劑制備如下：將100ml的mcm-22分子篩置于420ml 0.5wt％incl3的水溶液中，其他步驟同實(shí)施例1)，空速為1h-1
，溫度為100℃，反應(yīng)壓力為1mpag，經(jīng)過反應(yīng)得到烷基化液。烷基化液首先通過第一精餾塔進(jìn)行分離，使小于對(duì)叔丁基苯酚沸點(diǎn)的輕組分分離操作條件為塔頂溫度110℃，塔釜溫度為140℃，操作壓力為4kpaa，回流比為5:1，塔頂采出的輕組分返回至反應(yīng)器，塔釜采出進(jìn)第二精餾塔脫重組分，操作條件為塔頂溫度120℃，塔釜溫度為160℃，操作壓力為5.2kpaa，回流比為14:1，得到對(duì)叔丁基苯酚產(chǎn)品。