聚碳酸酯共聚物技術領域，涉及一種光氣法共聚碳酸酯的制備方法、由其制備的共聚碳酸酯及應用。
在共聚碳酸酯制備實施方案中，采用具有式(i)結構的封端劑（聚碳酸酯的反應終止劑）選自對甲基苯酚、對叔丁基苯酚、對苯基苯酚、對氯苯酚、五溴苯酚和枯基酚中的任意一種或至少兩種的組合，更優(yōu)選對叔丁基苯酚。.
背景技術：
界面光氣法作為一種生產(chǎn)聚碳酸酯的重要方法，被廣泛應用在工業(yè)化生產(chǎn)中，其中聚碳酸酯的分子量是決定其性能的重要指標。在實際生產(chǎn)過程中，主要通過封端劑對聚碳酸酯分子量進行調(diào)節(jié)。以1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷(bptmc)與雙酚a(bpa)為共聚單體得到的共聚碳酸酯，可通過光氣法進行合成，并通過添加封端劑進行分子量控制。然而，在產(chǎn)品的實際應用過程中，表現(xiàn)出耐候性能不佳，易出現(xiàn)發(fā)黃和性能下降等缺點。
中國專利cn109776783b描述了制備包含對苯二酚、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、聚有機硅氧烷、雙酚a的耐候耐溶劑共聚聚碳酸酯的制備方法，通過三段工藝形成聚酯-聚有機硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，雖然對共聚物的耐候性有一定提升，但整個過程操作復雜，且聚酯中間體分子量不易控制，聚有機硅氧烷轉化率不易完全轉化。
中國專利cn1308370c描述了制備酯交法pc的過程中加入兩種類型的封端劑——對稱的活性/非活性芳族聚碳酸酯，以達到與聚碳酸酯中的游離端羥基反應，進而封端的目的，但未提及對耐候性能的優(yōu)化，且不適于與光氣法pc。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本發(fā)明目的在于提供一種光氣法共聚碳酸酯的制備方法，本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，在光氣法制備共聚碳酸酯的過程中，采用單酚化合物作為封端劑時，其純度會明顯影響聚碳酸酯的耐候性能，具體表現(xiàn)為對位結構含量需大于一定比例，在配料過程中，調(diào)控封端劑組成，主要控制對位結構含量，可實現(xiàn)對這類聚碳酸酯綜合性能的提升。
本發(fā)明的另一目的在于提供由上述方法制備的具有改進性能的共聚碳酸酯。
本發(fā)明的再一目的在于提供一種上述具有改進性能的共聚碳酸酯的應用。
為實現(xiàn)這一發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下的技術方案：
本發(fā)明提供一種光氣法共聚碳酸酯的制備方法，所述方法以式(ii)的二酚化合物和式(iii)的二酚化合物為共聚單體，并添加具有式(i)結構的封端劑，通過光氣法制得共聚碳酸酯；
所述具有式(i)結構的封端劑，其中，對位結構含量為50-99wt％，優(yōu)選70-99％，間位結構含量為1-40wt％，優(yōu)選1-25wt％，鄰位結構含量為0-10wt％，優(yōu)選0-5wt％，
其中，r選自h、鹵素、c1-c10的烷基、c6-c10的芳基，優(yōu)選為h、甲基、叔丁基；
其中，r1和r2分別獨立地選自h、鹵素、c1-c10的烷基，優(yōu)選為h、cl、甲基；r3和r4分別獨立地選自h、c1-c10的烷基，優(yōu)選為甲基；m和n分別獨立地選自0-5的整數(shù)，優(yōu)選為0、1；
其中，r5和r6分別獨立地選自h、c1-c10的烷基、c6-c10的芳基，優(yōu)選為甲基、苯基。
在一個優(yōu)選的實施方案中，所述具有式(i)結構的封端劑選自對甲基苯酚、對叔丁基苯酚、對苯基苯酚、對氯苯酚、五溴苯酚和枯基酚中的任意一種或至少兩種的組合，更優(yōu)選對叔丁基苯酚。
在一個優(yōu)選的實施方案中，所述式(ii)結構的二酚化合物為式(iv)所示的化合物，即1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷(bptmc)：
在一個優(yōu)選的實施方案中，所述式(iii)結構的二酚化合物為式(v)所示的化合物，即雙酚a(bpa)：
在一個優(yōu)選的實施方案中，所述具有式(i)結構的封端劑，其用量為式(ii)結構的二酚化合物和式(iii)結構的二酚化合物總摩爾量之和的0.5-3％，優(yōu)選2-3％。
在一個優(yōu)選的實施方案中，式(ii)結構的二酚化合物總量與式(iii)結構的二酚化合物總量的摩爾比為1:99-99:1，優(yōu)選為10:90-70:30，更優(yōu)選為30:70-40:60。
本發(fā)明所述光氣法共聚碳酸酯的制備方法，其中光氣法具體操作過程并非本發(fā)明改進點，沒有特別要求，可以按照公知的連續(xù)或者間歇光氣界面法進行制備例如可以參照
文獻-光氣法生產(chǎn)聚碳酸酯的工藝流程(《合成材料老化與應用》，2013年第42卷第1期)中公開的方法制備，即在有機溶劑和具有式(i)結構的封端劑存在下，式(ii)的二酚化合物和式(iii)的二酚化合物、堿水溶液與光氣按照一定比例進行反應，具體操作步驟本發(fā)明不再贅述；
優(yōu)選地，所述有機溶劑為二氯甲烷；
優(yōu)選地，所述堿液為無機堿的水溶液，其中，所述無機堿選自naoh、koh、lioh、csoh中的任意一種或至少兩種的組合，其加入量為式(ii)結構的二酚化合物和式(iii)結構的二酚化合物總摩爾量之和的200-240％；
優(yōu)選地，所述光氣的總摩爾量相對于式(ii)結構的二酚化合物和式(iii)結構的二酚化合物的總摩爾量過量率為8-20％；
優(yōu)選地，所述反應在常壓下進行，反應溫度為20-37℃，更優(yōu)選為25-35℃。
另一方面，本發(fā)明提供了前述制備方法得到的共聚碳酸酯，所述共聚碳酸酯的重均分子量為15000-40000，優(yōu)選為20000-35000。
本發(fā)明所述共聚碳酸酯，玻璃化轉變溫度為160-220℃。對于本發(fā)明所述的含有式(ii)對應的雙酚化合物和雙酚a的二元共聚體系，隨單體比例不同，玻璃化轉變溫度可在160-220℃的范圍內(nèi)變動。
本發(fā)明所述共聚碳酸酯，經(jīng)耐老化測試后，黃度指數(shù)變化值△y為0.1-0.6，彎曲強度和拉伸強度保持率為90-96％。
此外，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在一些特定領域，對耐候性能要求不高，僅需力學、光學性能滿足使用要求即可，這時對封端劑的純度要求降低，不需要增加提純步驟或采購高品質的封端劑，有利于降低原料成本。
在一個具體的實施方案中，優(yōu)選地，當具有式(i)結構的封端劑為對叔丁基苯酚時，當其中對位結構純度為50-70％時，制備得到的共聚碳酸酯透光率為88-90％，彎曲強度為90-110mpa，拉伸強度為60-80mpa。
在一個具體的實施方案中，所述共聚碳酸酯，基于所述共聚碳酸酯的總重量計，還任選的包含0-5wt％，優(yōu)選0-2.5wt％，更優(yōu)選0-2wt％的添加劑，在制得共聚碳酸酯后，擠出時還可以進一步引入添加劑；
優(yōu)選地，所述添加劑選自脫模劑、流動助劑、熱穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑、抗氧化劑、uv吸收劑、阻燃劑、抗靜電劑、顏料、強化填充劑中的任意一種或至少兩種的組合。
再一方面，本發(fā)明還提供所述共聚碳酸酯在耐高溫領域的應用，尤其適用于制備耐高溫的醫(yī)療器械等。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明技術方案有益效果在于：
本發(fā)明的共聚碳酸酯通過在配料過程中，通過對具有式(i)結構的單酚類封端劑中的異構體組成進行控制，提高了整個聚合物鏈的封端率，以及聚合物的耐候和耐熱性能，使得下游應用更加廣泛。同時，在一些對耐候和耐熱性能要求不高的領域，可降低封端劑的純度要求，減少原料成本。
具體實施方式
為了更好的理解本發(fā)明的技術方案，下面的實施例將對本發(fā)明所提供的方法予以
進一步的說明，但本發(fā)明不限于所列出的實施例，還應包括在本發(fā)明的權利要求范圍內(nèi)其他任何公知的改變。
本發(fā)明實施例和對比例采用的主要原料來源如下，其它若無特別說明均為普通市售原料：
bptmc(式iv二酚化合物)，麥克林生化科技有限公司，純度＞99％；
雙酚a(式v二酚化合物)，利華益維遠化學股份有限公司，純度＞99％；
雙酚z：純度＞99％；
雙酚ap：98％；
對叔丁基苯酚，純度＞99％；
間叔丁基苯酚，純度＞99％；
鄰叔丁基苯酚，純度＞99％；
甲酚，純度＞99％；
間甲酚，純度＞99％；
鄰甲酚，純度＞99％；
對羥基苯甲醇，純度＞98％；
間羥基苯甲醇，純度＞98％；
鄰羥基苯甲醇，純度＞98％。
本發(fā)明實施例和對比例制備的共聚碳酸酯樹脂采用以下方法進行性能測試：
將共聚碳酸酯樹脂粒料注塑成40×20×3.2(mm)試片、80×10×4(mm)樣條，再將部分試片和樣條置于紫外老化箱內(nèi)，并在340nm光線下照射800小時，光照結束后取出放置于恒溫干燥箱內(nèi)，避光保存。
彎曲強度根據(jù)iso178測量，拉伸強度根據(jù)iso527測量，透光率根據(jù)iso13468-2測量，黃度指數(shù)yi根據(jù)astm d1925測量，以上性能測試均測試兩批次樣條，即老化實驗前和老化實驗后。
重均分子量，通過體積排除凝膠色譜法在用ps或聚碳酸酯校正物質預先校正后測定。
玻璃化轉變溫度利用差示掃描量熱儀(dsc)進行測試，設置溫度范圍為30-300℃，升溫速率為10℃/min，環(huán)境氛圍為氮氣氛圍。
實施例1
由bptmc與雙酚a通過光氣法制備共聚碳酸酯：
bptmc總量與雙酚a總量摩爾比為10:90，封端劑為對叔丁基苯酚，占bptmc與雙酚a單體總摩爾量的2％。
其中，封端劑組成為：對叔丁基苯酚(ptbp)占比95wt％，間叔丁基苯酚(mtbp)占比5wt％，鄰叔丁基苯酚(otbp)占比0wt％。
1)取帶有攪拌槳的3l反應釜，開啟攪拌，通入氮氣保護，并在夾套中通入30℃恒溫水，加入82g(2.05mol)naoh固體、0.348g(0.002mol)連二亞硫酸鈉和去離子水1350g(75mol)，待固體完全溶解后，加入31g(0.1mol)bptmc和205.2g(0.9mol)雙酚a，待固體完全溶解后，加入1500g(17.65mol)二氯甲烷，接著通入光氣進行界面縮聚反應，反應溫度為26℃，反應時間30min，控制體系中的光氣量相對于本步驟體系中的bptmc、雙酚a的總摩爾量
過量15％，即113.85g(1.15mol)，持續(xù)通入30min，得預聚物。
2)向步驟1)的預聚物中加入封端劑3g(0.02mol)(其中ptbp含量為2.85g，mtbp含量為0.15g，otbp含量為0g)，待完全溶解后，向反應釜中滴加60g濃度為1wt％的三乙胺溶液(三乙胺0.006mol，溶劑為二氯甲烷)，滴加時間60min，同時往反應釜內(nèi)滴加濃度為32wt％的naoh水溶液，使得滴加的naoh的總摩爾量是過量光氣的總摩爾量的450％，持續(xù)滴加60min，得到聚合物反應液。
3)待反應結束后，分離收集油相，加入2l的0.4mol/l鹽酸洗滌，酸洗結束后，收集油相，加入5l去離子水洗滌，直至電導率小于100μs/cm。然后將油相脫除溶劑，并進行干燥，得到共聚碳酸酯樹脂(編號a1)，重均分子量30152，性能測試結果如表1所示。
實施例2
由bptmc與雙酚a通過光氣法制備共聚碳酸酯：
bptmc總量與雙酚a總量摩爾比為30:70，封端劑為對叔丁基苯酚，占bptmc與雙酚a單體總摩爾量的2.5％。
其中，封端劑組成為：對叔丁基苯酚(ptbp)占比85wt％，間叔丁基苯酚(mtbp)占比10wt％，鄰叔丁基苯酚(otbp)占比5wt％。
除使用93g(0.3mol)bptmc、159.6g(0.7mol)雙酚a、3.75g(0.025mol)封端劑(其中ptbp含量為3.187g，mtbp含量為0.375g，otbp含量為0.188g)外，其余步驟參照實施例1，得到共聚碳酸酯樹脂(編號a2)，重均分子量31564，性能測試結果如表1所示。
實施例3
由bptmc與雙酚a通過光氣法制備共聚碳酸酯：
bptmc總量與雙酚a總量摩爾比為50:50，封端劑為對叔丁基苯酚，占bptmc與雙酚a單體總摩爾量的3％。
其中，封端劑組成為：對叔丁基苯酚(ptbp)占比75wt％，間叔丁基苯酚(mtbp)占比23wt％，鄰叔丁基苯酚(otbp)占比2wt％。
除使用155g(0.5mol)bptmc、114g(0.5mol)雙酚a、4.5g(0.03mol)封端劑(其中ptbp含量為3.375g，mtbp含量為1.035g，otbp含量為0.090g)外，其余步驟參照實施例1，得到共聚碳酸酯樹脂(編號a3)，重均分子量32768，性能測試結果如表1所示。
實施例4
由bptmc與雙酚a通過光氣法制備共聚碳酸酯：
bptmc總量與雙酚a總量摩爾比為70:30，封端劑為對叔丁基苯酚，占bptmc與雙酚a單體總摩爾量的3％。
其中，封端劑組成為：對叔丁基苯酚(ptbp)占比70wt％，間叔丁基苯酚(mtbp)占比25wt％，鄰叔丁基苯酚(otbp)占比5wt％。
除使用217g(0.7mol)bptmc、68.4g(0.3mol)雙酚a、4.5g(0.03mol)封端劑(其中ptbp含量為3.15g，mtbp含量為1.125g，otbp含量為0.225g)外，其余步驟參照實施例1，得到共聚碳酸酯樹脂(編號a4)，重均分子量33524，性能測試結果如表1所示。
實施例5
由bptmc與雙酚a通過光氣法制備共聚碳酸酯：
bptmc總量與雙酚a總量摩爾比為90:10，封端劑為對叔丁基苯酚，占bptmc與雙酚a
單體總摩爾量的3％。
其中，封端劑組成為：對叔丁基苯酚(ptbp)占比70wt％，間叔丁基苯酚(mtbp)占比25wt％，鄰叔丁基苯酚(otbp)占比5wt％。
除使用205.2g(0.9mol)bptmc、22.8g(0.1mol)雙酚a、4.5g(0.03mol)封端劑(其中ptbp含量為3.15g，mtbp含量為1.125g，otbp含量為0.225g)外，其余步驟參照實施例1，得到共聚碳酸酯樹脂(編號a5)，重均分子量34075，性能測試結果如表1所示。
實施例6
參照實施例2方法制備共聚碳酸酯，不同之處僅在于：將bptmc和雙酚a分別替換成雙酚z和雙酚ap，其它操作不變，制得共聚碳酸酯樹脂(編號a6)，重均分子量33498，性能測試結果如表1所示。
實施例7
參照實施例2方法制備共聚碳酸酯，不同之處僅在于：將封端劑組成替換成甲酚、間甲酚、鄰甲酚，其它操作不變，制得共聚碳酸酯樹脂(編號a7)，重均分子量32104，性能測試結果如表1所示。
實施例8
參照實施例2方法制備共聚碳酸酯，不同之處僅在于：將封端劑的使用量替換成1％，其他操作不變，制得共聚碳酸酯樹脂(編號a8)，重均分子量34065，性能測試結果如表1所示。
對比例1
參照實施例1方法制備共聚碳酸酯，不同之處僅在于封端劑組成：對叔丁基苯酚(ptbp)占比100wt％，間叔丁基苯酚(mtbp)占比0wt％，鄰叔丁基苯酚(otbp)占比0wt％，對應質量分別為3g、0g、0g，其它操作不變，制得共聚碳酸酯樹脂(編號1)，重均分子量30012，性能測試結果如表1所示。
對比例2
參照實施例1方法制備共聚碳酸酯，不同之處僅在于封端劑組成：對叔丁基苯酚(ptbp)占比0wt％，間叔丁基苯酚(mtbp)占比100wt％，鄰叔丁基苯酚(otbp)占比0wt％，對應質量分別為0g、3g、0g，其它操作不變，制得共聚碳酸酯樹脂(編號2)，重均分子量31021，性能測試結果如表1所示。
對比例3
參照實施例1方法制備共聚碳酸酯，不同之處僅在于封端劑組成：對叔丁基苯酚(ptbp)占比0wt％，間叔丁基苯酚(mtbp)占比0wt％，鄰叔丁基苯酚(otbp)占比100wt％，對應質量分別為0g、0g、3g，其它操作不變，制得共聚碳酸酯樹脂(編號3)，重均分子量35140，性能測試結果如表1所示。
對比例4
參照實施例1方法制備共聚碳酸酯，不同之處僅在于封端劑組成：對叔丁基苯酚(ptbp)占比40wt％，間叔丁基苯酚(mtbp)占比30wt％，鄰叔丁基苯酚(otbp)占比30wt％，對應質量分別為1.2g、0.9g、0.9g，其它操作不變，制得共聚碳酸酯樹脂(編號4)，重均分子量33257，性能測試結果如表1所示。
對比例5
參照實施例1方法制備共聚碳酸酯，不同之處僅在于封端劑組成：對叔丁基苯酚(ptbp)占比30wt％，間叔丁基苯酚(mtbp)占比40wt％，鄰叔丁基苯酚(otbp)占比30wt％，對應質量分別為0.9g、1.2g、0.9g，其它操作不變，制得共聚碳酸酯樹脂(編號5)，重均分子量33751，性能測試結果如表1所示。
對比例6
參照實施例2方法制備共聚碳酸酯，不同之處在于封端劑種類：將封端劑替換成對羥基苯甲醇、間羥基苯甲醇、鄰羥基苯甲醇，其他操作不變，制得共聚碳酸酯樹脂(編號6)，重均分子量32432，性能測試結果如表1所示。
表1實施例和對比例制備的共聚碳酸酯的性能測試結果
實施例9
由bptmc與雙酚a通過光氣法制備共聚碳酸酯：
bptmc總量與雙酚a總量摩爾比為10:90，封端劑為對叔丁基苯酚，占bptmc和雙酚a單體總摩爾量的2％。
其中，封端劑組成為：對叔丁基苯酚(ptbp)占比50wt％，間叔丁基苯酚(mtbp)占比30wt％，鄰叔丁基苯酚(otbp)占比20wt％。
除使用31g(0.1mol)bptmc、205.2g(0.9mol)雙酚a、3g(0.02mol)封端劑(其中ptbp含量為1.5g，mtbp含量為0.9g，otbp含量為0.6g)外，其余步驟參照實施例1，得到共聚碳酸酯樹脂(編號a9)，重均分子量32556，性能測試結果如表2所示。
實施例10
由bptmc與雙酚a通過光氣法制備共聚碳酸酯：
bptmc總量與雙酚a總量摩爾比為30:70，封端劑為對叔丁基苯酚，占bptmc和雙酚a單體總摩爾量的2.5％。
其中，封端劑組成為：對叔丁基苯酚(ptbp)占比60wt％，間叔丁基苯酚(mtbp)占比20wt％，鄰叔丁基苯酚(otbp)占比20wt％。
除使用93g(0.3mol)bptmc、159.6g(0.7mol)雙酚a、3.75g(0.025mol)封端劑(其中ptbp含量為2.25g，mtbp含量為0.75g，otbp含量為0.75g)外，其余步驟參照實施例2，得到共聚碳酸酯樹脂(編號a10)，重均分子量32014，性能測試結果如表2所示。
實施例11
由bptmc與雙酚a通過光氣法制備共聚碳酸酯：
bptmc總量與雙酚a總量摩爾比為50:50，封端劑為對叔丁基苯酚，占bptmc和雙酚a單體總摩爾量的3％。
其中，封端劑組成為：對叔丁基苯酚(ptbp)占比70wt％，間叔丁基苯酚(mtbp)占比20wt％，鄰叔丁基苯酚(otbp)占比10wt％。
除使用155g(0.5mol)bptmc、114g(0.5mol)雙酚a、4.5g(0.03mol)封端劑(其中ptbp含量為3.15g，mtbp含量為0.9g，otbp含量為0.45g)外，其余步驟參照實施例3，得到共聚碳酸酯樹脂(編號a11)，重均分子量31578，性能測試結果如表2所示。
對比例7
參照實施例9方法制備共聚碳酸酯，不同之處僅在于封端劑組成：對叔丁基苯酚(ptbp)占比10wt％，間叔丁基苯酚(mtbp)占比50wt％，鄰叔丁基苯酚(otbp)占比40wt％，對應質量分別為0.3g、1.5g、1.2g，其它操作不變，制得共聚碳酸酯樹脂(編號7)，重均分子量34286，性能測試結果如表2所示。
對比例8
參照實施例9方法制備共聚碳酸酯，不同之處僅在于封端劑種類：將封端劑替換成對羥基苯甲醇、間羥基苯甲醇、鄰羥基苯甲醇，其他操作不變，制得共聚碳酸酯樹脂(編號8)，重均分子量33321，性能測試結果如表2所示。
表2實施例和對比例制備的共聚碳酸酯的性能測試結果
如表1所示，通過在配料過程中，控制封端劑組成，有利于提高聚合物耐候和耐熱性能，可應用在一些戶外環(huán)境下，避免應紫外線照射引起性能的顯著下降。當超出組成限定范圍，則會導致相應性能出現(xiàn)下降。
如表2所示，在一些特殊領域，對耐熱和耐候性能要求不高，可降低封端劑的純度，
但仍滿足力學和光學性能要求，降低原料采購成本。
盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的描述不應被認為是對本發(fā)明的限制。本領域技術人員可以理解，在本說明書的教導之下，可對本發(fā)明做出一些修改或調(diào)整。這些修改或調(diào)整也應當在本發(fā)明權利要求所限定的范圍之內(nèi)。
該技術已申請專利。僅供學習研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系技術所有人。
技術研發(fā)人員：黎雷 曾偉 王磊 魏志濤 張玨 李鳳闖 潘亮 李強 隋東武 黎源
技術所有人：萬華化學集團股份有限公司
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