本方案涉及一種漆酚改性酚醛樹脂及其制備方法、應(yīng)用，屬于膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
酚醛樹脂是酚類與醛類在催化劑作用下形成樹脂的統(tǒng)稱。在木材加工領(lǐng)域及金屬粘接中酚醛樹脂是使用廣泛的主要膠種之一。尤其是在生產(chǎn)耐水、耐候性木制品方面酚醛樹脂具有特殊的意義。酚醛樹脂膠粘劑具有耐熱性好、粘接強(qiáng)度高、耐老化性能好及電絕緣性優(yōu)良，且價(jià)廉易用等特點(diǎn)；但其剛性大、有一定的脆性、易龜裂、固化時(shí)間較長、固化溫度高的缺陷，對(duì)其使用產(chǎn)生一定的負(fù)面作用。中國專利cn105368355a公開了一種硼改性酚醛樹脂膠粘劑，提高了其韌性；中國專利cn104031220b公開了一種烷基酚醛樹脂的合成方法，改善了其軟化點(diǎn)及韌性；中國專利cn107722204a公開了一種增粘烷基酚醛樹脂的合成方法，提高了其粘接強(qiáng)度；中國專利cn109438912a通過鈦酸丁酯乙醇混合液處理海泡石纖維，配合(甲基)丙烯酸羥基酯，能夠增強(qiáng)復(fù)合材料內(nèi)部鍵合力，能夠有效吸收沖擊能量，通過各原料的合理配合作用增強(qiáng)了酚醛樹脂的力學(xué)強(qiáng)度；中國專利cn108084380a公開了一種可用于耐高溫uv固化涂料含乙烯醚側(cè)鏈的酚醛樹脂；中國專利cn106133018a公開了烷基苯酚組合物制備酚醛樹脂的方法；中國專利cn108129622a公開了一種烷基化改性酚醛樹脂，提高了酚醛膠的粘接性能；以上技術(shù)可在一定程度上改善酚醛樹脂的脆性，或提高其粘接強(qiáng)度，但其固化溫度仍較高，通常在180°固化。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
根據(jù)本方案的一個(gè)方面，提供了一種漆酚改性酚醛樹脂，通過在酚醛樹脂中通過漆酚引入長側(cè)碳鏈，能夠增加酚醛樹脂的韌性，且長側(cè)不飽和碳鏈可在相對(duì)低的溫度交聯(lián)固化。
一種漆酚改性酚醛樹脂，所述漆酚改性酚醛樹脂通過將含有苯酚、甲醛和漆酚的物料在堿性條件下制備得到。
一種漆酚改性酚醛樹脂，所述漆酚改性酚醛樹脂由苯酚、甲醛和漆酚在堿性條件下制備得到。
生漆是一種優(yōu)質(zhì)的天然涂料，有著涂料之王的美稱，至今沒有一種合成涂料能在堅(jiān)牢度和耐久性等主要性能上超越它，被廣泛用于涂料及膠黏劑領(lǐng)域。中國生漆量多質(zhì)好，約占世界生漆總產(chǎn)量的85％。生漆其主要成分是漆酚約占生漆的50-80％，是生漆成膜的主要物質(zhì)。漆酚為帶有長側(cè)不飽和碳鏈的鄰苯二酚，包含了兩個(gè)酚羥基和一個(gè)含15-17長側(cè)碳鏈的r基團(tuán)，r基團(tuán)為飽和或含0-3個(gè)不飽和碳鏈的直鏈烴基，而長側(cè)鏈會(huì)帶來良好的柔韌性，且長側(cè)不飽和碳鏈可在相對(duì)低的溫度交聯(lián)固化。
本方案中，通過在酚醛樹脂中引入長側(cè)碳鏈，能夠增加酚醛樹脂的韌性，還可以降低交聯(lián)固化的溫度。
根據(jù)本方案的另一方面，提供了一種上述所述的漆酚改性酚醛樹脂的制備方法，所述制備方法至少包括以下步驟：
(a)將含有苯酚、甲醛溶液的物料ⅰ在堿性條件下，發(fā)生反應(yīng)ⅰ，得到中間產(chǎn)物；
(b)向所述中間產(chǎn)物中加入含有漆酚和甲醛溶液的物料ⅱ，發(fā)生反應(yīng)ⅱ，即可得到所述漆酚改性酚醛樹脂。
可選地，在步驟(a)中，堿性條件包括濃氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的任一種。
可選地，在步驟(a)中，所述苯酚、甲醛溶液和濃氨水的重量份之比為30～40：50～80：1.5～3.0；
其中，甲醛溶液為質(zhì)量百分含量35～40wt％的甲醛的水溶液，濃氨水為質(zhì)量百分含量25％～28wt％的氨的水溶液。
優(yōu)選地，甲醛溶液為37wt％的甲醛水溶液。
優(yōu)選地，在步驟(a)中，所述苯酚、甲醛溶液和濃氨水的重量份之比為30～40：60～80：2.5～3.0。
可選地，在步驟(b)中，所述漆酚和甲醛溶液的重量份之比為3～15：2～6，其中，甲醛溶液為質(zhì)量百分含量35～40wt％的甲醛的水溶液。
可選地，苯酚與漆酚的重量份之比14～3：1。
可選地，在步驟(a)中，反應(yīng)ⅰ的條件為：反應(yīng)溫度60～90℃；反應(yīng)時(shí)間1～3h。
反應(yīng)ⅰ中，反應(yīng)溫度的上限選自80℃、90℃；反應(yīng)溫度的下限選自60℃、80℃。
反應(yīng)ⅰ中，反應(yīng)時(shí)間的上限選自2h、3h；反應(yīng)時(shí)間的下限選自1h、2h。
可選地，在步驟(b)中，反應(yīng)ⅱ的條件為：反應(yīng)溫度60～90℃；反應(yīng)時(shí)間0.3～2h。
反應(yīng)ⅱ中，反應(yīng)溫度的上限選自80℃、90℃；反應(yīng)溫度的下限選自60℃、80℃。
反應(yīng)ⅱ中，反應(yīng)時(shí)間的上限選自1h、2h；反應(yīng)時(shí)間的下限選自0.3h、1h。
下面介紹一種較好的漆酚改性酚醛樹脂的制備方法：
將30～40重量份的苯酚、50～80重量份的37％的甲醛溶液及1.5～3.0重量份的濃氨水置于反應(yīng)器中，于60～90°攪拌反應(yīng)1～3小時(shí)；
加入3～15重量份的漆酚及2～6重量份的37％的甲醛溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.3～2小時(shí)；
減壓蒸餾除水后，即得漆酚改性酚醛樹脂。
作為一種更優(yōu)選的實(shí)施方式，制備上述漆酚改性酚醛樹脂的方法，至少包括以下步驟：
將36重量份的苯酚、55重量份的37％的甲醛溶液及2.0重量份的濃氨水置于反應(yīng)器中，于80°攪拌反應(yīng)2小時(shí)；
加入5.0重量份的漆酚及2.0重量份的37％的甲醛溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)；
減壓蒸餾除水后，即得漆酚改性酚醛樹脂。
本方案所述漆酚是經(jīng)二甲苯、丙酮或乙醇從天然生漆中提取得到的；所述天然生漆選自安康漆、平利漆、城口漆、毛壩漆、秦嶺漆或者其他生漆中的至少一種。
根據(jù)本方案的又一方面，提供了一種漆酚改性酚醛樹脂膠粘劑，包括漆酚改性酚醛樹脂、硅烷偶聯(lián)劑、聚乙烯醇縮醛和溶劑；
其中，所述漆酚改性酚醛樹脂選自上述所述的漆酚改性酚醛樹脂、上述任一項(xiàng)制備方法得到的漆酚改性酚醛樹脂中的任一種。
一種漆酚改性酚醛樹脂膠粘劑，由漆酚改性酚醛樹脂、硅烷偶聯(lián)劑、聚乙烯醇縮醛和溶劑組成。
可選地，所述硅烷偶聯(lián)劑選自硅酸四乙酯、硅酸四甲酯中的至少一種。
可選地，所述聚乙烯醇縮醛選自聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮甲醛中的至少一種。
可選地，所述漆酚改性酚醛樹脂膠粘劑中的溶劑選自無水乙醇、丙酮中的至少一種。
可選地，所述漆酚改性酚醛樹脂膠粘劑中各組分的含量為：
可選地，所述聚乙烯醇縮醛溶液為質(zhì)量濃度為10～20wt％的聚乙烯醇縮醛的乙醇溶液。
下面介紹較好的漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑，包括下述重量份的原料組成：
更優(yōu)選地：
本方案中，漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑的制備方法為本領(lǐng)域慣用的制備方法。下面介紹一種較好的制備方法：
將含有20～70重量份漆酚改性酚醛樹脂、5～15重量份硅酸四乙酯、5～15重量份15％的聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液、15～70重量份無水乙醇的原料，混合攪拌均勻，即得。
本方案還提供了上述任一項(xiàng)所述的漆酚改性酚醛樹脂膠粘劑在金屬粘結(jié)用膠粘劑中的應(yīng)用。
本方案能產(chǎn)生的有益效果包括：
(1)本方案所提供的漆酚改性酚醛樹脂，通過在酚醛樹脂中通過漆酚引入長側(cè)碳鏈，能夠增加酚醛樹脂的韌性，且漆酚中的長側(cè)不飽和碳鏈可在相對(duì)低的溫度交聯(lián)固化。
(2)本方案所提供的漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑及其制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單，原料來源廣泛；通過該方法在酚醛樹脂中引入漆酚，使其制備得到的環(huán)氧樹脂材料具有優(yōu)異的韌性、更低的固化溫度及較高的粘接性能。
(3)本方案通過漆酚改性酚醛樹脂，有效的降低了酚醛樹脂的固化溫度，提高了酚醛樹脂膠黏劑的韌性。將其應(yīng)用于金屬粘接，粘接性能好，且方法操作簡(jiǎn)單，原料來源廣泛。
(4)本方案提供的漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑的固化溫度不高于155℃。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例詳述本方案，但本方案并不局限于這些實(shí)施例。
如無特別說明，本方案的實(shí)施例中的原料均通過商業(yè)途徑購買。
本方案的實(shí)施例中分析方法如下：
利用mettlerdsc822e差示掃描量熱儀進(jìn)行固化溫度分析。
利用萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行粘接強(qiáng)度分析。
采用jgi型柔韌測(cè)試儀測(cè)試膠膜柔韌性。
實(shí)施例1漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑d1的制備
a1漆酚改性酚醛樹脂的制備
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入48.0克的苯酚、74.0克的37wt％的甲醛水溶液及2.5克的濃氨水，加熱升溫至60℃，在攪拌下反應(yīng)3小時(shí)；再往其中加入6.0克的漆酚及2.8克的37wt％的甲醛溶液，在60℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，減壓蒸餾除水后，得到漆酚改性酚醛樹脂。
b1漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑的制備
在裝有機(jī)械攪拌器和球形冷凝管的三口瓶中，加入50克的漆酚改性酚醛樹脂、10克的硅酸四乙酯、12克的15wt％的聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液及28克的無水乙醇的原料，混合攪拌均勻，得到漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑，記為d1。
固化溫度dsc測(cè)試，其固化溫度為155℃。
實(shí)施例2漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑d2的制備
a1漆酚改性酚醛樹脂的制備
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入39.7克的苯酚、61.2克的37wt％的甲醛水溶液及2.5克的濃氨水，加熱升溫至80℃，在攪拌下反應(yīng)2小時(shí)；再往其中加入3.6克的漆酚及3.0克的37wt％的甲醛溶液，在80℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，減壓蒸餾除水后，得到漆酚改性酚醛樹脂。
b1漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑的制備
在裝有機(jī)械攪拌器和球形冷凝管的三口瓶中，加入70克的漆酚改性酚醛樹脂、5克的硅酸四乙酯、5克的15wt％的聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液及20克的無水乙醇的原料，混合攪拌均勻，得到漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑，記為d2。
固化溫度dsc測(cè)試，其固化溫度為150℃。
實(shí)施例3漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑d3的制備
a1漆酚改性酚醛樹脂的制備
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入41.6克的苯酚、65.8克的37wt％的甲醛水溶液及2.8克的濃氨水，加熱升溫至90℃，在攪拌下反應(yīng)1小時(shí)；再往其中加入12.4克的漆酚及5.2克的37wt％的甲醛溶液，在90℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.3小時(shí)，減壓蒸餾除水后，得到漆酚改性酚醛樹脂。
b1漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑的制備
在裝有機(jī)械攪拌器和球形冷凝管的三口瓶中，加入20克的漆酚改性酚醛樹脂、15克的硅酸四乙酯、15克的15wt％的聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液及50克的無水乙醇的原料，混合攪拌均勻，得到漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑，記為d3。
固化溫度dsc測(cè)試，其固化溫度為148℃。
實(shí)施例4漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑d4的制備
a1漆酚改性酚醛樹脂的制備
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入30.0克的苯酚、50.0克的37wt％的甲醛水溶液及1.5克的濃氨水，加熱升溫至90℃，在攪拌下反應(yīng)1小時(shí)；再往其中加入10.0克的漆酚及4.0克的37wt％的甲醛溶液，在90℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.3小時(shí)，減壓蒸餾除水后，得到漆酚改性酚醛樹脂。
b1漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑的制備
在裝有機(jī)械攪拌器和球形冷凝管的三口瓶中，加入20克的漆酚改性酚醛樹脂、5克的硅酸四乙酯、5克的15wt％的聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液及70克的無水乙醇的原料，混合攪拌均勻，得到漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑，記為d4。
固化溫度dsc測(cè)試，其固化溫度為145℃。
實(shí)施例5性能測(cè)試
按照gb7124-2008-t膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定(剛性材料對(duì)剛性材料)中的方法對(duì)樣品d1-d4的粘接性能進(jìn)行測(cè)定，柔韌性按gb/t1731-93漆膜柔韌性測(cè)定法進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表1所示。
表1
從表1中可以看出，制備得到的漆酚改性酚醛樹脂膠黏劑d1-d4具有優(yōu)良的粘接效果。
以上所述，僅是本方案的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本方案做任何形式的限制，雖然本方案以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本方案，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本方案技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。
該技術(shù)已申請(qǐng)專利。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系技術(shù)所有人。
技術(shù)研發(fā)人員：夏建榮;林棋;張于弛;薛涵與;周禮安
技術(shù)所有人：閩江學(xué)院
客服1