邢臺一種橡膠硫化劑對叔丁基苯酚二硫化物的制備工藝的制作方法

專利名稱：一種橡膠硫化劑對叔丁基苯酚二硫化物的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠助劑的制備方法，特別涉及一種橡膠硫化劑對叔丁基苯酚二硫化物(TB710)的制備新工藝。
背景技術(shù)：
天然橡膠(NR)具有優(yōu)良的物理機械性能、彈性和加工性能，因此被廣泛應用。不過NR的長期使用溫度一般不宜高于70°C，因為在較高的溫度下，硫化NR中橡膠分子主鏈及交聯(lián)結(jié)構(gòu)都會發(fā)生變化，導致力學性能降低，最終影響產(chǎn)品的使用性能。為了提高橡膠的性能，在橡膠制品生產(chǎn)過程中，硫化是必不可少的一道工序。在這道工序中，橡膠經(jīng)過一系列復雜的化學反應，由線性結(jié)構(gòu)變成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，失去了混煉膠的可塑性，具有了交 聯(lián)橡膠的高彈性，進而獲得了優(yōu)良的物理機械性能、耐熱性、耐溶劑性及耐腐蝕性能，提高了橡膠制品的使用價值和應用范圍。目前使用的硫化劑種類很多，如硫黃類、硫黃給予體類、有機過氧化物類、金屬氧化物類、醌類、樹脂類、胺類、其它硫化劑。其中硫黃給予體類硫化劑主要有秋蘭姆化合物、含硫嗎啉衍生物以及多硫聚合物等。使用硫黃給予體進行橡膠硫化，只有當溫度升高到其分解溫度而使其釋放出活性硫后，硫化反應才開始進行，因此具有無焦燒危險、操作安全，而且膠料噴硫與普通硫黃硫化相比極大減少的優(yōu)點。與普通硫黃硫化相比，硫黃給予體硫化還有另一特點，那就是單硫鍵和雙硫鍵交聯(lián)多而多硫鍵交聯(lián)少，因此硫化膠具有更好的熱老化性能。這類硫化劑即可單獨用作硫化劑，也可作為硫化促進劑與硫黃配合使用，具有良好的促進作用，適用于制造高耐熱性、高彈性、低壓縮永久變形性的橡膠制品。因具有這些優(yōu)點，這類硫化劑得到了廣泛應用。但隨著社會的發(fā)展，技術(shù)的進步，人們對橡膠助劑的要求也越來越高，希望橡膠助劑綠色、環(huán)保，橡膠制品對環(huán)境環(huán)保，對人無危害。秋蘭姆類硫化劑和含硫嗎啉衍生物因為在硫化過程中會產(chǎn)生亞硝胺類致癌氣體而受到限制，歐洲許多國家對其應用范圍進行了嚴格限制。烷基酚二硫化物是一類新型的硫黃給予體類硫化劑，除了具有這類硫化劑優(yōu)點的同時，還具有良好的抗氧化性能，在硫化過程不產(chǎn)生亞硝胺類致癌氣體，因此可以預見其具有廣闊的應用前景。目前，硫代酚類產(chǎn)品種類較多，合成方法也較多。美國專利3718699報道了2，6_二叔丁基苯酚和氯化硫以鐵粉或三氯化鐵為催化劑、乙腈為溶劑在低溫(-30至-40°C)下反應，再升至室溫繼續(xù)反應18小時，經(jīng)后處理得到硫代酚產(chǎn)品4，4- 二硫-2 (2，6- 二叔丁基苯酚)，收率為84%。美國專利3812192報道了鄰位或?qū)ξ槐煌榛〈姆优c氯化硫在酰胺溶劑(氮原子完全被烷基化，如N-甲基甲酰胺等)中反應，不需要額外添加硫化氫或催化劑，得到目標產(chǎn)品，收率62-89%。美國專利4877902報道了 2，6_ 二叔丁基苯酚和氯化硫以乙腈與硝基甲烷為溶劑(二者按特定比例混合)，得到二硫代烷基酚和三硫代烷基酚。上述工藝使用了毒性較大的試劑如乙腈、硝基甲烷等，溶劑無法回收再利用，反應時間長，成本較高，不利于工業(yè)生產(chǎn)。美國專利4599451報道了在含鋯的催化劑存在下，苯酚與烷基二硫化合物反應，得到了鄰位或者對位的硫代酚類產(chǎn)品，但制備過程中使用了比較昂貴的金屬催化劑，重新回收再利用非常困難，生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種橡膠硫化劑對叔丁基苯酚二硫化物(TB710)的制備工藝，操作簡單，成本低，而且生產(chǎn)過程安全環(huán)保。本發(fā)明所述的一種橡膠硫化劑對叔丁基苯酚二硫化物(TB710 )的制備工藝，其特征在于由對叔丁基苯酚與氯化硫在溶劑液相飽和烷烴中反應合成，將對叔丁基苯酚在溶劑中加熱至固體完全溶解后，向體系中滴加氣化硫(S2Cl2),反應完全后直接減壓蒸懼，蒸懼后的固體直接進行造粒，得到目標產(chǎn)物(TB710 )。蒸餾回收的溶劑進行回收套用。 所用溶劑優(yōu)選液相飽和烷烴，優(yōu)選C5,飽和烷烴，優(yōu)選石油醚。優(yōu)選的合成條件控制如下合成溫度100 140°C之間；合成過程中進行連續(xù)、充分的機械攪拌；合成中，對叔丁基苯酚/氯化硫摩爾比優(yōu)選=1/(1. O I. 2);對叔丁基苯酚和飽和烷烴(C5_1Q)的重量比優(yōu)選=1/(0. 10 O. 15)。母液回收溶劑經(jīng)過3次套用后，收率沒有明顯降低。本發(fā)明方法采用一步法，操作簡單，對設備要求低，生產(chǎn)周期短，而且用飽和烷烴替代三氯乙烯做反應溶劑，對環(huán)境友好，安全環(huán)保，適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I為橡膠硫化劑對叔丁基苯酚二硫化物(TB710)的制備工藝流程圖
具體實施例方式下面結(jié)合實例對本發(fā)明作進一步說明。實施例I對叔丁基苯酚二硫化物(TB710)的制備方法，采用如下步驟在裝有攪拌、溫度計和恒壓滴液漏斗的IOOml四口玻璃燒瓶中加入15g對叔丁基苯酚、2ml石油醚，攪拌升溫至固體完全溶解。通過滴液漏斗滴加一氯化硫13. 5g，控制滴加速度，大約30min滴完，尾氣用稀堿液吸收，滴加完畢繼續(xù)反應至反應無氣體放出即到達反應終點，反應溫度100-140°C，從一開始的溶解到反應完，溫度在此范圍逐漸增加。體系減壓蒸餾回收烷烴溶劑進行下一次母液套用，蒸餾后剩余的褐色粘稠狀液體進行造粒，得到褐色固體，收率彡98%，軟化點為90°C，硫含量28. 8%。實施例2橡膠硫化劑(TB710)的制備方法，采用如下步驟在裝有攪拌、溫度計和恒壓滴液漏斗的IOOOml四口玻璃燒瓶中加入300g對叔丁基苯酚、400ml石油醚，攪拌升溫至固體完全溶解。通過滴液漏斗滴加氯化硫297g，控制滴加速度，大約2. Oh滴完，尾氣用稀堿液吸收，滴加完畢繼續(xù)反應至反應無氣體放出即到達反應終點，反應溫度100-140°C，從一開始的溶解到反應完，溫度在此范圍逐漸增加。減壓蒸餾回收直鏈烷烴溶劑進行下一次母液套用，得到褐色粘稠狀液體趁熱放出造粒，得到褐色固體，收率彡98%，軟化點為89°C，硫含量28. 7%。實施例3橡膠硫化劑(TB710)的制備方法，采用如下步驟在裝有攪拌、溫度計和恒壓滴液漏斗的500ml四口玻璃燒瓶中加入150g對叔丁基苯酚、150ml的石油醚，攪拌升溫至固體完全溶解。通過滴液漏斗滴加氯化硫162g，控制滴加速度，大約I. 5h滴完，尾氣用稀堿液吸收，滴加完畢繼續(xù)反應至反應無氣體放出即到達反應終點反應溫度100-140°C，從一開始的溶解到反應完，溫度在此范圍逐漸增加。，減壓蒸餾回收直鏈烷烴溶劑進行下一次母液套用，得到褐色粘稠狀液體趁熱放出造粒，得到褐色 固體，收率彡98%，軟化點為90°C，硫含量28. 4%。性能應用對比實驗將實例1、2、3得到的樣品分別為樣品1、2、3，在硫化過程中不像DTDM產(chǎn)生亞硝胺毒性氣體，是環(huán)保型助劑，在半有效和有效硫化體系中部分或全部代替DTDM給硫體，因此與硫化劑DTDM進行了橡膠應用性能對照實驗，具體結(jié)果見表格實驗配方氯化丁基橡膠70份，SCR5#天然橡膠30份，炭黑60份，硬脂酸I份，增粘劑和軟化劑11份，硫磺-800. 625份，氧化鋅-806. 25份，本發(fā)明實施例的對叔丁基苯酚二硫化物(TB710)或DTDM O. 9份，其它促進劑2份。測試得到的硫化儀數(shù)據(jù)見表I。表I硫化儀數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種橡膠硫化劑對叔丁基苯酚二硫化物的制備工藝，其特征在于由對叔丁基苯酚與氯化硫在溶劑液相飽和烷烴中反應合成，將對叔丁基苯酚在溶劑中加熱至固體完全溶解后，向體系中滴加氯化硫，反應完全后直接減壓蒸餾，蒸餾后的固體直接進行造粒，得到目標產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求I的制備工藝，其特征在于，溶劑為C5,飽和烷烴。
3.按照權(quán)利要求I的制備工藝，其特征在于，溶劑為石油醚。
4.按照權(quán)利要求I的制備工藝，其特征在于，合成溫度100 140°C之間。
5.按照權(quán)利要求I的制備工藝，其特征在于，合成過程進行連續(xù)、充分的機械攪拌。
6.按照權(quán)利要求I的制備工藝，其特征在于，對叔丁基苯酚/氯化硫摩爾比=1/(I. 0 I. 2);對叔丁基苯酚和飽和烷烴的重量比=1/(0. 10 0. 15)。
7.按照權(quán)利要求I的制備工藝，其特征在于，蒸餾回收的溶劑進行回收套用。
全文摘要
一種橡膠硫化劑對叔丁基苯酚二硫化物的制備工藝，屬于橡膠助劑的制備方法技術(shù)領(lǐng)域。由對叔丁基苯酚與氯化硫在溶劑液相飽和烷烴中反應合成，將對叔丁基苯酚在溶劑中加熱至固體完全溶解后，向體系中滴加氯化硫，反應完全后直接減壓蒸餾，蒸餾后的固體直接進行造粒，得到目標產(chǎn)物。本發(fā)明操作簡單，對設備要求低，生產(chǎn)周期短，而且用飽和烷烴替代三氯乙烯做反應溶劑，對環(huán)境友好，安全環(huán)保，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C323/20GK102964282SQ201210469850
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月19日
發(fā)明者董瑞國, 王艷峰 申請人:陽谷華泰(北京)新材料科技有限公司