對410nm的波長光具有吸收能力的熱塑性透明組合物及其成形體的制作方法
在調節這種聚碳酸酯樹脂的分子量時，使用苯酚、對叔丁基苯酚、對十二烷基苯酚、對叔辛基苯酚、對枯基苯酚等。作為該聚碳酸酯樹脂，還可以使用聚碳酸酯-聚有機硅氧烷共聚物。該共聚物例如可如下制造將聚碳酸酯寡聚物和末端具有反應性基團的聚有機硅氧烷溶解在二氯曱烷等溶劑中，在其中加入二元酚的氫氧化鈉水溶液，使用三乙胺等催化劑進行表面縮聚反應，從而制造。技術領域：
阻斷特定波長光線的熱塑性透明組合物及其成形體，更詳細地說涉及用在光學領域、電氣電子領域、醫療用材料領域等中對410nm的波長光具有吸收能力的熱塑性透明組合物及其成形體。
背景技術：
410nm波長光對于害蟲等的光感應性顯著，如果能夠開發出透明、具有熱塑性、可以阻斷410nm波長光的材料，例如應用于照明器具蓋，則還可以發展成為防蟲性優異的照明器具等，因此急切期待著這種材料的開發。但是，以往的紫外線吸收劑中幾乎沒有在400nm以上的波長區域具有吸收的透明樹脂組合物。Ti02等某種金屬氧化物雖然可以控制400nm以上波長區域的透射率，但如果想要充分地確保阻斷性，則會犧牲透明性，因此在要求透明性的用途中無法使用。另外，雖然在一部分的熒光增白劑中也有在400nm以上的波長區域具有吸收帶的物質，但經時的性能惡化，成形體無法實用。一般來說，聚碳酸酯樹脂的耐沖擊性和耐熱性優異，在各種領域中被廣泛地使用，但在耐候性方面稍有問題，不僅照射通常的太陽光源，即便照射高壓水銀燈或金卣燈的光，也會引起不優選的黃變等。因此，一直以來都使用、或者提議在聚碳酸酯樹脂中含有單個或多個各種光穩定劑的樹脂組合物。例如，提出了在聚碳酸酯樹脂中添加有含有苯并三唑化合物的紫外線吸收劑和選自香豆素化合物及萘二甲酰亞胺化合物的熒光增白劑的聚碳酸酯樹脂組合物(專利文獻1)。另外，還提出了在聚碳酸酯樹脂中添加有含有三嘹化合物的紫外線吸收劑和選自香豆素化合物及萘二曱酰亞胺化合物的熒光增白劑的聚碳酸酯樹脂組合物(專利文獻2)。但是，這些聚碳酸酯樹脂組合物還不能說具有充分的耐候性，另外，并不能阻斷410nm的波長。近年來，對兼具透明性和耐候性的熱塑性樹脂組合物的要求增高，雖然通過添加氧化鈦(Ti02)或氧化鋅(ZnO)的微粉末來試圖提高耐候性(專利文獻3和專利文獻4)，但無法得到充分的透明性。另外，提出了通過添加氧化鋅的微粉末確保透明性的薄膜(專利文獻5)，作為兼具透明性和耐候性的熱塑性透明組合物，提出了在聚碳酸酯等樹脂組合物中添加有紫外線吸收劑和氧化鈦或氧化鋅的微粉末的熱塑性樹脂透明組合物(專利文獻6)。這樣含有紫外線吸收劑和熱塑性樹脂的樹脂組合物是公知的，但還沒有可以有效地吸收阻斷可見光和紫外光區域的邊界區域光的透明樹脂組合物。如上所述，410nm的波長光對于害蟲等的光感應性顯著，如果能夠開發出可以阻斷410nm波長光的透明材料，則作為防蟲性優異的照明器具等廣泛地應用在光學領域、電氣電子領域、醫療用材料領域等中。由此背景出發，特別期待阻斷410nm波長光的材料的出現。專利文獻l:日本特開平7-196卯4號公報專利文獻2:日本特開平10-176103號公報專利文獻3:日本特開平6-238829號公報專利文獻4:日本特開平7-173303號公報專利文獻5:日本特開2000-309100號公報專利文獻6:日本特開2004-331679號公報
發明內容本發明鑒于上述事實而完成，其目的在于提供透明性優異、且具有阻斷410nm波長光的性能的熱塑性組合物及其成形體。本發明人等為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現通過在聚碳酸酯等透明性熱塑性樹脂中混合特定量帶有特定吸收帶的紫外線吸收劑，可以獲得透明性優異、且具有阻斷410nm波長光的性能的熱塑性透明組合物及其成形品。需要說明的是，這里的"阻斷410nm波長光"是指在規定厚度的成形品中，410nm的光線透射率為1%以下。這是由于如果410nm的光線透射率大于1%,則無法獲得充分的防蟲性。本發明以上述發現為基礎而完成。即，本發明提供以下的熱塑性透明組合物及其成形體。
(1)一種熱塑性透明組合物，其特征在于，相對于IOO質量份(A)透明性熱塑性樹脂，含有0.3-3.0質量份(B)在氯仿溶液中測定時至少在340~410nm范圍具有吸收帶的紫外線吸收劑。
(2)上述(1)的熱塑性透明組合物，其中透明性熱塑性樹脂為聚碳酸酯樹脂。
(3)上述(1)或(2)的熱塑性透明組合物，其中紫外線吸收劑為苯曱酸酯化合物。
(4)上述(1)~(3)任一項所述的熱塑性透明組合物，其中厚度0.8mm成形體的波長410nm光線的透射率為1%以下、霧度值為2%以下。
(5)上述U)~(3)任一項所述的熱塑性透明組合物，其中厚度2mm成形體的波長410nm光線的透射率為1%以下、霧度值為2%以下。
(6)—種成形體，其特征在于，是將上述(l)~(5)任一項所述的熱塑性透明組合物成形而成的，阻斷波長410nm的光線，且具有透明性。
(7)上述(6)的成形體，其是將上述(l)~(5)任一項所述的熱塑性透明組合物注射成形而成的。
(8)—種成形體，其特征在于，具有至少含有上述(6)或(7)所述成形體的層壓結構。
(9)上述(8)的成形體，其是將上述(l)~(5)任一項所述的熱塑性透明組合物和其它透明性熱塑性樹脂共擠出而成的。
(10)上述(8)的成形體，其是分別將上述(l)~(5)任一項所述的熱塑性透明組合物和其它透明性熱塑性樹脂分別單獨擠出，成形為成形體，將所得的單獨成形體粘貼在一起而成的。
(11)上述(6)~(10)任一項所述的成形體，其在照明器具蓋、太陽鏡鏡片、光致抗蝕膜、透明的辦公室自動化制品、電氣制品或電子制品的外殼或醫療器具的用途中使用。具體實施方式本發明中，作為(A)成分的透明性熱塑性樹脂，可以舉出聚碳酸酯樹脂，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴樹脂，聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、氯化聚乙烯樹脂，乙烯-a烯烴共聚物、丙烯-a烯烴共聚物、乙烯-氯化乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，聚氟化乙烯樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂、透明聚酰胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，聚萘二曱酸乙二醇酯等。這些樹脂可以單獨使用1種，也可以組合2種以上，在本發明中，從獲得透明性良好的成形品的觀點出發，優選聚碳酸酯樹脂。作為上述聚碳酸酯樹脂，對于其化學結構和制造方法沒有特別限定，可以使用各種物質。例如，優選使用通過二元酚和碳酸酯前體的反應所制造的芳香族聚碳酸酯樹脂。作為該二元酚可以使用各種物質。例如可以優選舉出2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、l，l-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、4,4，-二羥基二苯基、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)砜、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(4-羥基苯基)酮、氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚等。在這些二元酚中，優選雙(羥基苯基')烷烴，特別是2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]。這些二元酚可以分別單獨使用，還可以混合2種以上使用。作為與二元酚反應的碳酸酯前體，可以使用酰自、羰基酯或卣化物等。具體有碳酰氯、二元酚的二卣甲酸鹽、碳酸二苯酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯等。該聚碳酸酯樹脂的化學結構可以使用其分子鏈具有線狀結構或環狀結構或者支鏈結構的物質。其中作為具有支鏈結構的聚碳酸酯樹脂，優選使用利用l,l，l-三(4-羥基苯基)乙烷、a,a，,a"-三(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、間苯三酚、偏苯三酸、雙(鄰曱酚)靛紅等作為支鏈劑而制造的物質。作為該聚碳酸酯樹脂，還可以使用利用對苯二曱酸等2官能性羧酸或者其成酯衍生物等的酯前體所制造的聚酯-碳酸酯樹脂。進而，還可以使用這些具有各種化學結構的聚碳酸酯樹脂的混合物。這些聚碳酸酯樹脂的粘均分子量通常為10,000~50,000、優選為13,000~35,000、更優選為15,000-25,000。其粘均分子量(Mv)是使用厄布洛德型粘度計測定20°C的二氯曱烷溶液的粘度，由此求出極限粘度h]，通過[r^l.23xl0-5MvG83的公式求得的值。
在調節這種聚碳酸酯樹脂的分子量時，使用苯酚、對叔丁基苯酚、對十二烷基苯酚、對叔辛基苯酚、對枯基苯酚等。作為該聚碳酸酯樹脂，還可以使用聚碳酸酯-聚有機硅氧烷共聚物。該共聚物例如可如下制造將聚碳酸酯寡聚物和末端具有反應性基團的聚有機硅氧烷溶解在二氯曱烷等溶劑中，在其中加入二元酚的氫氧化鈉水溶液，使用三乙胺等催化劑進行表面縮聚反應，從而制造。此種情況的聚有機硅氧烷結構部分優選使用聚二曱基硅氧烷結構、聚二乙基硅氧烷結構、聚曱基苯基硅氧烷結構、聚二苯基硅氧烷結構。作為該聚碳酸酯-聚有機硅氧烷共聚物，優選使用其聚碳酸酯部分的聚合度為3~100、聚有機硅氧烷部分的聚合度為2-500左右的共聚物。另外，該聚碳酸酯-有機硅氧烷共聚物的聚有機硅氧烷部分的含有比例為0.5-30質量％、優選為0.5-20質量％。該聚碳酸酯-聚有機硅氧烷共聚物的粘均分子量為10，000~50,000、優選為13,000~35,000、更優選為15,000~25,000。本發明中使用的(B)成分的紫外線吸收劑當在氯仿溶液中進行測定時，使用至少在340~410nm范圍具有吸收帶的紫外線吸收劑。"至少在340~410nm范圍內具有吸收帶"是指利用分光光度計測定的吸光度(由相對于入射光的透射光強度求出)處于該吸收帶范圍內。作為這種紫外線吸收劑，可以舉出二苯曱酮系化合物、苯并三唑系化合物、苯曱酸酯化合物、氰基丙烯酸酯系化合物等，優選苯并三唑系化合物或苯甲酸酯化合物，特別優選苯曱酸酯化合物。添加量相對于100質量份的聚碳酸酯等透明性熱塑性樹脂為0.3~3.0質量份、優選為0.5-2.5質量份、更優選為1.0-2.0質量份。通過混合0.3~3.0質量份至少在340~410nm范圍具有吸收帶的紫外線吸收劑，可以獲得相對于410nm波長光具有良好吸收能力的樹脂組合物。作為上述紫外線吸收劑使用的二苯曱酮系化合物，具體地可以舉出2-羥基-4-正辛氧基二苯曱酮、2-羥基-4-甲氧基-二苯甲酮、2-羥基-4-乙氧基-二苯曱酮等。作為上述苯并三唑系化合物，具體地可以舉出2-(2，-羥基_5，-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2，-羥基-3，,5，-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2，-羥基-5，-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2，-羥基-3，,5，-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-[2，-羥基-3，,5，-二(a,a-二曱基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2,2，-亞曱基-雙[4-曱基-6-(苯并三唑-2-基)苯酚]等。作為上述苯甲酸酯化合物，具體地可以舉出二乙基氨基羥基苯甲酰苯曱酸己酯、曱基乙基氨基羥基苯甲酰苯曱酸己酯、二曱基氨基羥基苯甲酰笨曱酸己酯、乙基丙基氨基羥基苯甲酰苯曱酸己酯、二丙基氨基羥基苯曱酰苯曱酸己酯等。作為上述氰基丙烯酸酯系化合物，具體地可以舉出2-乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、1,3-雙-[2，-氰基-3,3'-二苯基丙烯酰氧基]-2,2-雙-[(2-氰基-3，,3，-二苯基丙烯酰)氧基]曱基丙烷等。在本發明中，還可以將在丙烯酸聚合物中接枝聚合有紫外線吸收單元的化合物作為(B)成分的紫外線吸收劑使用。這是通過接枝聚合在丙烯酸聚合物的聚合物鏈中導入具有紫外線吸收能力的紫外線吸收單元的結構的化合物(以下也稱為"高分子型紫外線吸收劑，，)。
作為構成該丙烯酸聚合物的丙烯酸單體，可以舉出丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、這些丙烯酸單體與具有共聚性雙鍵的乙烯基化合物的共聚聚合物等。作為該共聚性乙烯基化合物，例如可以舉出曱基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚，醋酸乙烯酯、乙基乙烯酯、2-乙基己基乙烯酯等烷基乙烯酯，苯乙烯、馬來酸酐等。這些丙烯酸聚合物的數均分子量為20,000~200,000，優選為50,000~200,000。作為導入到該丙烯酸聚合物的紫外線吸收單元，只要是具有紫外線吸收能力即可，例如可以舉出上述苯二甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、苯曱酸酯化合物等。通過接枝聚合將這些化合物導入到丙烯酸聚合物的聚合物鏈中。此時，被導入到丙烯酸聚合質量％、'優選二50:80質量％。''、，'p、、曰、作為高分子型紫外線吸收劑，優選紫外線吸收單元為苯并三唑化合物或苯甲酸酯化合物，特別是苯甲酸酯化合物，丙烯酸聚合物的數均分子量為50,000-200,000。高分子型紫外線吸收劑可以單獨使用一種還可以組合使用兩種以上，另外，還可以并用上述紫外線吸收劑。本發明的熱塑性透明組合物種還可以根據需要在不損害本發明效果的范圍內混合穩定劑(抗氧化劑、分散劑等)、脫模劑、著色劑(燃料、顏料)等添加劑。作為抗氧化劑，可以舉出季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等酚類抗氧化劑、亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯等磷系抗氧化劑及3,3，-硫代二丙酸二月桂酯等硫系抗氧化劑等。作為分散劑可以舉出硬脂酸鎂等。作為脫模劑可以舉出硬脂酸單甘油酯、聚乙烯四硬脂酸酯等。在抗氧化劑和脫模劑中還可以含有自由基捕獲劑或酸中和劑。作為著色劑使用通常使用的顏料等。這些添加劑的混合量相對于100質量份的熱塑性透明組合物優選為l質量份以下。對于本發明的熱塑性透明組合物的制造方法，可以根據需要以對應成形品要求特性的混合比例在上述(A)和(B)成分中混合上述添加劑，進行混煉。這里使用的混合機或混煉機可以為通常使用的機器，例如用帶形混合器、轉鼓等進行預混合，利用亨舍爾混合機、班伯里混合機、單螺桿擠出機、二螺桿擠出機、多螺桿擠出機、復式混煉機等進行混煉?；鞜挄r的加熱溫度通常在24030(TC的范圍內適當選擇。作為該熔融混煉成形，優選使用擠出成形機，特別是彎曲式擠出成形機。需要說明的是，熱塑性樹脂以外的含有成分還可以預先與熱塑性樹脂熔融混煉，即作為母煉"交添加。本發明的熱塑性透明組合物可以通過將利用上述熔融混煉成形獲得的混煉物或者顆粒作為原料，用注射成形法、注射壓縮成形法、擠出成形法、吹塑成形法、加壓成形法、發泡成形法等制造各種成形體。此時，特別優選熔融混煉上述各成分制造顆粒狀的成形原料，接著使用該顆粒利用注射成形或注射壓縮成形制造注射成形體的方法。若該注射成形法采用氣體注入成形法時，可以獲得沒有氣孔外觀優異，同時重量有所減輕的成形體。通過將本發明的熱塑性透明組合物成形，可以獲得阻斷波長41Ornn光線且具有透明性的成形體，例如厚度0.8mm成形體的波長410nm光線的透射率為1.0%以下、霧度值為2%以下的成形體、或者厚度2mm成形體的波長410nm光線的透射率為1.0%以下、霧度值為2%以下。另外，還可以獲得具有將本發明的熱塑性透明組合物與其他的透明性熱塑性樹脂共擠出而成的層壓結構的成形體，具有將本發明的熱塑性透明組合物與其他透明性熱塑性樹脂分別擠出成形成形體后將所得單個成形體粘貼而成的層壓結構的成形體。使用如此獲得的本發明熱塑性透明組合物的成形體可以在照明器具蓋、太陽鏡鏡片、光致抗蝕膜、透明的辦公室自動化制品、電氣制品或電子制品的外殼、各種醫療用材料等光學領域、電氣電子領域或醫療用材料領域等中廣泛地使用。實施例以下通過實施例更加詳細地說明本發明，但本發明并不局限于這些實施例。需要說明的是，性能評價通過下述測定方法進行。初始霧度值(％);使用義力'試驗機生產、全自動直讀霧度計算機HGM-2DP(C光源)，根據JISK7105測定。分光透射率；制作lOpg/ml的氯仿溶液，使用島津制作所生產、自動記錄分光光度計UV-2400PC3,測定350~700nm的分光透射率。實施例1~6、比4交例1~8相對于100質量份(A)聚碳酸酯樹脂(出光興產(抹)生產PC-A2200)以表1所示混合比例混合(B)紫外線吸收劑，利用50mm單螺桿擠出機(NVC50)在280。C下熔融混煉制成顆粒。使用440KN注射成形機(東芝機械(抹)生產、IS45PV)將所得顆粒注射成形，獲得試驗片(30mmx40mmx2mm)和試驗片(30mmx40mmx0.8mm)。將試驗片的上述光學特性評價結果示于表l中。需要說明的是，表l中使用的(B)紫外線吸收劑如下。B-O;二乙基氨基羥基苯曱酰苯甲酸己酯(BAS日本公司生產、工匕。大一/l^A、Plus、吸收帶250~410nm)B-l;2-(2，-羥基-5，-叔辛基)苯并三唑(少纟/口化成公司生產、Kemisorb79、吸收帶260~400nm)B-2;2-(4,6-二苯基-1,3,5-三。秦-2-基)-5-(己基)氧代苯酚(W只、「弋卩f4少；、力》乂公司生產、Tinuvin1577、吸收帶240~400誰)B-3;2,2，-(1,4-亞苯基)雙(4H-3,l-苯并嚅嗪)(廿^ff夕公司生產、UV-3638、吸收帶270~390nm)第l表-l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>第1表-2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表1可知以下內容。
(1)本發明的熱塑性透明組合物中，厚0.8mm的成形體的波長410nm光線的透射率可為1%以下、霧度值可為2%以下，或者厚2mm的成形體的波長410nm光線的透射率可為1%以下、霧度值可為2%以下(實施例1~6)。(2)本發明的熱塑性透明組合物中在340~41Onm具有吸收帶的紫外線吸收劑若過少，則波長410nm光線的透射率變大，若過多則霧度值惡"匕(比摔交侈'j1~2)。
(3)若使用在340~410nm處沒有吸收帶的紫外線吸收劑，則波長410nm光線的透射率增大(比較例3~8)。產業實用性根據本發明，通過在聚碳酸酯等透明性熱塑性樹脂中混合特定量的具有特定吸收帶的紫外線吸收劑，可以提供對波長410nm的波長光的吸收能力優異的熱塑性透明組合物及其成形體。本發明的熱塑性透明樹脂可以廣泛應用在光學領域、電氣電子領域、醫療用材料領域等中，例如成形為照明器具蓋，獲得防蟲性優異的照明器具。權利要求1.一種熱塑性透明組合物，其特征在于，相對于100質量份(A)透明性熱塑性樹脂，含有0.3～3.0質量份(B)在氯仿溶液中測定時至少在340～410nm范圍具有吸收帶的紫外線吸收劑。
2.權利要求1的熱塑性透明組合物，其中透明性熱塑性樹脂為聚碳酸酯樹脂。
3.權利要求1或2的熱塑性透明組合物，其中紫外線吸收劑為苯曱酸酯化合物。
4.權利要求1~3任一項所述的熱塑性透明組合物，其中厚度0.8mm成形體的波長410nm光線的透射率為1%以下、霧度值為2%以下。
5.權利要求1-3任一項所述的熱塑性透明組合物，其中厚度2mm成形體的波長410nm光線的透射率為1%以下、霧度值為2%以下。
6.—種成形體，其特征在于，是將權利要求1-5任一項所述的熱塑性透明組合物成形而成的，阻斷波長410nm的光線，且具有透明性。
7.權利要求6的成形體，其是將權利要求1~5任一項所述的熱塑性透明組合物注射成形而成的。
8.—種成形體，其特征在于，具有至少含有權利要求6或7所述成形體的層壓結構。
9.權利要求8的成形體，其是將權利要求1~5任一項所述的熱塑性透明組合物和其它透明性熱塑性樹脂共擠出而成的。
10.權利要求8的成形體，其是分別將權利要求1~5任一項所述的熱塑性透明組合物和其它透明性熱塑性樹脂分別單獨擠出，成形為成形體，將所得的單獨成形體粘貼在一起而成的。11.權利要求6~IO任一項所述的成形體，其在照明器具蓋、太陽鏡鏡片、光致抗蝕膜、透明的辦公室自動化制品、電氣制品或電子制品的外殼或醫療器具的用途中使用。全文摘要本發明提供相對于100質量份(A)透明性熱塑性樹脂，含有0.3～3.0質量份(B)在氯仿溶液中測定時至少在340～410nm范圍具有吸收帶的紫外線吸收劑的熱塑性透明組合物及其成形體。
本發明的熱塑性透明組合物的透明性優異，且具有阻斷410nm波長光的性能，可以廣泛應用在光學領域、電氣電子領域、醫療用材料領域等中，例如成形為照明器具蓋，可獲得防蟲性優異的照明器具。
文檔編號G02C7/02GK101120051SQ200680005250公開日2008年2月6日申請日期2006年1月18日優先權日2005年2月17日發明者兒島信之,磯崎敏夫申請人:出光興產株式會社
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