一種紫外線吸收劑Tinuvin 928的制備方法與流程
本發明涉及一種苯并三唑系列紫外線吸收劑tinuvin928的制備方法，具體地說是一種以紫外線吸收劑uv-329、α-甲基苯乙烯為原料，甲基磺酸為催化劑合成tinuvin928的方法，屬于化工及高分子材料助劑領域。
背景技術：
紫外線吸收劑tinuvin928，化學名稱為2-(2-羥基-3-枯基-5-特辛基苯基)苯并三唑，是巴斯夫公司研發生產的一種苯并三唑系列紫外線吸收劑，其結構式如下：
與同類苯并三唑系列紫外線吸收劑相比，tinuvin928具有分子量較大，光穩定性更好，耐紫外線能力更強等優點。與傳統的紫外線吸收劑相比，它的油溶性較好，使其與聚合物基體的相容性較佳，而且不影響聚合物基體本身的性能。tinuvin928可以和受阻胺類紫外線吸收劑一起使用，對由于紫外線輻射引起的聚合物變脆、變色、易脫落等現象起到良好的保護作用，可以用在食品包裝、感光材料、涂料、聚烯烴、尤其是汽車的涂層以及復合材料制品中。
目前國內外關于紫外線吸收劑tinuvin928合成方法的報道較少。參考專利(dexterm,winterrae.2-[2-hydroxy-3,5-di(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-2h-benzotriazoleandstabilizedcompositions.us4315848a,1982-02-16)可以采用以下合成方式:由對特辛基苯酚與α-甲基苯乙烯在對甲苯磺酸催化下發生親核取代反應，制得2-枯基-4-特辛基苯酚，再從鄰硝基苯胺開始經過重氮化、偶合、閉環還原反應制得產品2-(2-羥基-3-枯基-5-特辛基苯基)苯并三唑，反應式如下，
由于在2-枯基-4-特辛基酚的合成中，α-甲基苯乙烯與對特辛基酚反應存在著二取代的可能性，所以2-枯基-4-特辛基酚的收率較低。且以2-枯基-4-特辛基酚為原料合成tinuvin928的工藝復雜，不易操作，故尚沒有廠家采用該工藝生產tinuvin928，仍處于實驗室研究階段。專利cn104610179a(陳立功、王博威，一種苯并三唑類紫外線吸收劑的連續合成方法.cn104610179a.2015-05-13.)介紹了一種tinuvin928的連續合成方法，具體步驟為：將0.055g二氯化鈀溶于23ml氨水，再與13.07g硅膠以及hβ分子篩混合制備還原型固體催化劑；在單管式固定床反應器中投入17.22g的該催化劑；將(ⅰ-ⅰ)所示化合物(純度92.34％)與二乙胺按摩爾比1：0.3溶解在環己烷中制得質量濃度為5％的溶液，并持續通入單管式固定床反應器，并通入氫氣，加熱，使單管式固定床反應器中氫氣壓力為0.5mpa，溫度180℃；反應液持續從單管式固定床反應器下端流出，流出液經冷卻、氣液分離、液體過濾、濾液蒸除溶劑得到(ⅰ-ⅱ)結構所示的tinuvin928產品，其中(ⅰ-ⅰ)所示化合物的轉化率為93.08％，(ⅰ-ⅱ)所示的化合物選擇性為61.19％。
結構式(ⅰ-ⅰ)和結構式(ⅰ-ⅱ)如下：
該專利方法使用的固定床反應器，具有反混較小，催化劑機械損耗小等優點，但是存在傳熱較差，反應熱較大時可能會出現飛溫現象，且操作過程中催化劑不易更換，目標產物的選擇性較差，原料利用率低，生產成本較高，所以該方法不利于工業化生產。專利cn1461300a(w.菲舍,k.弗里茨舍,w.沃爾夫等.制備苯并三唑類化合物的方法.cn1461300a.2003-12-10.)報道了一種方法，該方法以2-枯基-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2-硝基苯偶氮基)苯酚(1.0g)與n,n-二甲基乙酰胺(5ml)和疊氮化鈉(0.165g)為原料，于130℃攪拌反應4h左右，反應結束后，用甲苯萃取，有機相水洗五次，再用2n鹽酸溶液洗滌一次，經過濾、干燥、濃縮制得產品，收率97％，m.p.128-132℃。
總之，上述文獻介紹的三種合成方法工藝路線均很復雜，工業化難度較大。專利cn104610179a介紹的合成方法還存在選擇性較低，使用氫氣在氫氣的存儲以及運輸過程中存在安全隱患等問題。以2-枯基-4-特辛基苯酚為原料還存在原料不易得的問題。
技術實現要素：
為了解決tinuvin928現有合成方法存在的問題，本申請的發明者對tinuvin928的合成工藝進行了深入研究，發明了一種以紫外線吸收劑uv-329、α-甲基苯乙烯為原料，甲基磺酸為催化劑合成tinuvin928的方法，其合成路線如下：
本發明的技術方案概述如下：
一種紫外線吸收劑tinuvin928的制備方法，其工藝步驟如下：
(1)原料準備：稱量2-[2-羥基-5-叔辛苯基)苯并三唑(uv-329)、甲基磺酸和α-甲基苯乙烯。
(2)產品合成：在裝有攪拌器、溫度計、回流管、計量泵的反應器中投入2-[2-羥基-5-叔辛苯基)苯并三唑(uv-329)和甲基磺酸，在通氮氣保護及緩慢勻速攪拌的條件下，將反應物料加熱到175℃，然后用計量泵將α-甲基苯乙烯勻速地滴加到反應液液面以下，5h～8h滴完，隨后于175℃～180℃的條件下反應0.5h～1h。
(3)產品提純：反應結束后將反應物料冷卻至95℃～100℃，靜置分層，下層為甲基磺酸以及未反應的uv-329，上層為粗產品。粗產品先用碳酸氫鈉水溶液洗滌2次，再用去離子水洗滌2次，然后將粗產品用甲苯溶解，所得溶液用活性白土進行脫色處理，脫色后的溶液經冷卻結晶、過濾，并于90℃～100℃干燥得到淡黃色產品。
進一步地，所述的uv-329與α-甲基苯乙烯、甲基磺酸的質量比為1：0.40～0.80:0.20～0.60，優選為1:0.5～0.7:0.3～0.5。
所述的α-甲基苯乙烯的滴加時間為5h～8h，優選為6h。
所述的粗產品與甲苯的質量比為1:1.5～2.5，優選為1:1.8～2.2。
所述的粗產品與洗滌用4％碳酸氫鈉水溶液的質量比為1:3～7，優選為1:4～6。
所述的粗產品與洗滌用去離子水的質量比為1:3～7，優選為1：4～6。
本發明的一種紫外線吸收劑tinuvin928的制備方法具有以下優點：合成工藝簡單，原料uv-329易得，副反應少，生產的廢物量少，產品的產率和純度高。
具體實施方式
以下實施例是對本發明所描述的優選實施例進行說明和解釋，但不限于本發明內容。
實施例中tinuvin928的含量采用高效液相色譜分析。高效液相色譜分析條件為，色譜柱：hyperods2c18柱(150mm×4.6mm，5μm)；流動相：v(乙腈)/v(水)＝90/10；流速：1.0ml/min；柱溫：室溫；檢測波長：210nm。所用液相色譜儀為日本島津lc-20a高效液相色譜儀。
實施例1
一種紫外線吸收劑tinuvin928的制備方法，其工藝步驟如下：
(1)產品合成：在裝有攪拌器、溫度計、回流管、計量泵的反應器中投入2-[2-羥基-5-叔辛苯基)苯并三唑(uv-329)32.34g和甲基磺酸9.61g，并通入氮氣保護，在緩慢勻速攪拌的條件下，將反應混合物加熱到175℃，并于175℃～180℃條件下用計量泵將α-甲基苯乙烯17.73g勻速地滴加到反應液液面以下，約6h滴完，隨后于175℃條件下保溫反應0.5h。
(2)產品提純：反應結束后將反應物料冷卻至95℃～100℃，靜置分層，下層為甲基磺酸以及未反應的uv-329，上層為粗產品。粗產品先用100ml4％碳酸氫鈉水溶液洗滌2次，再用100ml去離子水洗滌2次，然后將粗產品用80g甲苯溶解，所得溶液用10g活性白土進行脫色處理。脫色后的溶液經冷卻結晶、過濾，并于90℃～100℃干燥得38.8g淡黃色產品(理論產量44.1g)，產率為87.98％，純度為99.1％，熔點為105℃～109℃(文獻值108℃～110℃)。
本發明通過紅外、核磁共振分析對本實施例得到的產物結構進行了表征。圖1為本發明實施例1得到的產品的紅外光譜圖；圖2為本發明實施例1得到的產品的核磁共振氫譜圖；圖3為本發明實施例1得到的產品的核磁共振碳譜圖。
圖1中，3425.6cm-1為產物中n-h的特征振動吸收峰，3074.99cm-1三個弱峰為苯環上c-h的伸縮振動吸收峰，1400～1600cm-1為苯環的骨架振動吸收峰，說明產物中含有苯環，1474.8-1092.84cm-1為c-oh的伸縮振動和oh的彎曲振動吸收峰，600-789.53cm-1為苯環的單取代特征峰，2951.84-2865.58cm-1為甲基、亞甲基的對稱與不對稱伸縮振動峰。
圖2中，0.96-1.62ppm為5-特辛基上的氫質子峰，1.67-198ppm為3-枯基甲基氫質子峰，7-8ppm為苯基上的氫質子峰，8-9ppm為酚羥基中的氫質子峰，11.5ppm為-nh-中的氫質子峰。
圖3中，30ppm為-ch2-的碳峰，31.7ppm為枯基上甲基碳峰，40ppm為-ch-的碳峰，43ppm為-c-的碳峰，50-60ppm為辛烷基中與苯基上的碳原子直接相連的-ch2-的碳峰，77ppm為-or-的碳峰，115-140ppm為苯基上的碳峰。
以上分析表明，本實施例合成的產物為目標產物tinuvin928。
實施例2
一種紫外線吸收劑tinuvin928的制備方法，其工藝步驟如下：
(1)產品合成：在裝有攪拌器、溫度計、回流管、計量泵的反應器中投入2-[2-羥基-5-叔辛苯基)苯并三唑(uv-329)32.34g和甲基磺酸11.32g，并通入氮氣保護，在緩慢勻速攪拌的條件下，將反應混合物加熱到175℃，并于175℃～180℃條件下用計量泵將α-甲基苯乙烯18.76g勻速地滴加到反應液液面以下，約6h滴完，隨后于175℃條件下保溫反應0.5h。(2)產品提純：反應結束后將反應物料冷卻至95℃～100℃，靜置分層，下層為甲基磺酸以及未反應的uv-329，上層為粗產品。粗產品先用100ml4％碳酸氫鈉水溶液洗滌2次，再用100ml去離子水洗滌2次。然后將粗產品用80g甲苯溶解，用10g活性白土進行脫色處理。脫色后的溶液經冷卻結晶、過濾，并于90℃～100℃干燥得38.93g淡黃色產品(理論量44.1g)，產率為88.3％，純度98.99％，熔點為106℃～109℃(文獻值108℃～110℃)。
按照實施例1中的表征方式對本實施例的產品進行鑒定，證明本實施例得到的產物為目標產物tinuvin928。
實施例3
一種紫外線吸收劑tinuvin928的制備方法，其工藝步驟如下：
(1)產品合成：在裝有攪拌器、溫度計、回流管、計量泵的反應器中投入2-[2-羥基-5-叔辛苯基)苯并三唑(uv-329)32.34g、甲基磺酸12.94g，并通入氮氣保護，在緩慢勻速攪拌條件下，將反應混合物加熱到175℃，并于175℃～180℃條件下用計量泵將α-甲基苯乙烯19.40g勻速地滴加到反應液液面以下，約6h滴完，隨后于180℃條件下保溫反應0.5h。
(2)產品提純：反應結束后將反應物料冷卻至95℃～100℃，靜置分層，下層為甲基磺酸以及未反應的uv-329，上層為粗產品。粗產品先用100ml4％碳酸氫鈉水溶液洗滌2次，再用100ml去離子水洗滌2次，然后將粗產品用80g甲苯溶解，用10g活性白土進行脫色處理。脫色后的溶液經冷卻結晶、過濾，并于90℃～100℃干燥得39.83g淡黃色產品(理論量44.1g)，產率為90.3％，純度99.29％，熔點為107℃～110℃(文獻值108℃～110℃)。
按照實施例1中的表征方式對本實施例的產品進行了鑒定，證明本實施例得到的產物為目標產物tinuvin928。
最后應說明的是：以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
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