本發明涉及松香酯樹脂及其制備方法，具體涉及一種膠印油墨用無酚醛松香酯樹脂及其制備方法。
背景技術：
松香酯樹脂是一類高分子材料，是目前作為膠印油墨的主要原料，由于其良好的連接品質而被廣泛應用于平版膠印油墨，具體表現為高正己烷容納度、高分子量、高軟化點以及高粘度，松香改性酚醛樹脂直接影響印刷油墨的光澤、干性、抗水性、粘性、流變性以及印刷性能等。
現有技術中松香酯樹脂的制備主要是以烷基酚(目前用于膠印油墨的酚類有苯酚、雙酚a、ptbp對叔丁基酚、pop對特辛基苯酚、pnp壬基酚及pddp十二烷基苯酚)、甲醛、多元醇及松香進行化學反應得到，酚和醛的加入對產物樹脂的連接性能發揮重要作用。專利申請201610396394.6以對特辛基酚、壬基酚、多聚甲醛以及松香為主要原料合成了一種膠印用松香改性酚醛樹脂薄片，其軟化點能達到165-175℃，正己烷容納度是傳統松香的6.5-10.0倍。
但是眾所周知，用來生產高分子樹脂材料的酚和醛不但具有化學毒性，合成過程中，由于使用烷基酚和甲醛作為原料，大量甲醛會揮發至空氣中，不利環保、健康和安全，還會造成環境污染。工業化松香酯樹脂的大量生產更加重了其環境污染的程度。同時，對未反應甲醛進行水洗處理，還需要處理設備，增加了生產成本。因此，開發出一種環境友好但是又能滿足其作為膠印用油墨的連接性能的松香酯樹脂是現在松香酯樹脂合成領域一個很重要的研究方向。
專利申請201910788201聲稱提供了一種環保松香改性酚醛樹脂，將淀粉在酸性氧化劑中進行氧化反應，使淀粉充分氧化且分子均含有醛基，然后與烷基苯酚在溫度下反應得到烷基酚醛樹脂縮合物，然后將松香環氧化合物與烷基酚醛樹脂縮合物進行羧酸反應，得到改性的無甲醛酚醛樹脂混合物，最后以季戊四醇酯化后制備得到。其雖然通過改進實驗方法在酚醛樹脂的制備源頭去除了甲醛的存在，避免了甲醛污染的產生，但是依然面臨著苯酚帶來的環境污染。
樹脂品質的高低與產品原料的配方、品質以及生產工藝密切相關。專利申請jp.2000-169563.a提供了一種適于高速印刷、不含烷基酚成分以及甲醛成分的膠印平版油墨用樹脂的制造方法，但是其使用的碳原子數6-60的2元醇類，碳原子數6-60的2元醇類由于沸點低，在通常的樹脂酸類的反應溫度220-270℃，難以留在反應體系中，并且易從體系中揮發，難以進行反應，反應時間長，因此難以達到高粘度。
姜筱梅和王偉民在催化劑用量和多元醇對松香改性酚醛樹脂性能的影響一文中提供了一種符合快速油墨要求的高性能樹脂的制備方法。采用甘油、季戊四醇制備印刷油墨用的松香改性酚醛樹脂，探索了催化劑用量對松香改性樹脂影響的規律，對結果樹脂的粘度和正己烷容納度的數據進行了分析，發現氧化鋅的用量對樹脂的性能(如粘度、相容性)有明顯影響，甘油和季戊四醇的選擇也會影響樹脂的性能。綜合考慮這些因素可以指導生產配方和工藝條件的正確選擇。
因此，樹脂品質的高低與產品原料的配方、品質以及生產工藝密切相關，基于目前存在的問題，研發一種環境友好且樹脂性能滿足膠印油墨印刷適應性要求的膠印油墨已成為本領域亟待解決的技術難題，具體的制備方法需要結合目標樹脂的性能加以改進。
技術實現要素：
為了克服以上技術問題，本發明旨在提供一種環境友好生物膠印油墨用無酚醛松香酯樹脂，同時具有較高的軟化點和分子量，研磨制成膠印油墨固著干燥速度快、轉移性好、光澤度高，適合高速膠版印刷。
為實現以上技術目的，本發明提供以下技術方案：
一種膠印油墨用無酚醛松香酯樹脂，按質量份計，其原料包括如下組分：松香450-540份、石油樹脂60-150份、動物油酸和/或植物油酸60-90份、不飽和二元羧酸酐48-73份、多元醇81-108份、多官能團丙烯酸酯4.5-9.6份以及金屬鹽催化劑0.3-1.2份。
本發明優選地技術方案中，所述松香為軟化點≥75℃，酸價≥165mgkoh/g的脂松香、木松香或妥爾油松香中的一種。
本發明優選地技術方案中，所述石油樹脂為軟化點≥125℃、酸價≤1mgkoh/g的c9石油樹脂或dcpd石油樹脂。
本發明優選地技術方案中，所述不飽和二元羧酸酐為純度≥99％的富馬酸酐或純度≥99％的馬來酸酐。
本發明優選地技術方案中，所述多元醇為羥基官能團數≥3、純度≥95％的三元醇或四元醇。
本發明優選地技術方案中，所述三元醇選自甘油或三羥甲基丙烷，所述四元醇為季戊四醇。
本發明優選地技術方案中，所述動物油酸和/或植物油酸為酸價≥190mgkoh/g的大豆油酸、棕櫚油油酸、椰子油油酸、牛油油酸、羊油油酸或硬脂酸中的一種或兩種。
本發明優選地技術方案中，所述金屬鹽催化劑為純度≥99％的醋酸鋅、醋酸鎂或乙酸鈣中的一種或多種。
本發明優選地技術方案中，所述多官能團丙烯酸酯為二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯或丁二醇二丙烯酸酯。
本發明的另一目的在于提供一種膠印油墨用無酚醛松香酯樹脂的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：
(1)將松香、石油樹脂、動物油酸和/或植物油酸加入到反應瓶，得到物料a；
(2)加入多元醇和金屬鹽催化劑，得到物料b；
(3)加入多官能團丙烯酸酯，得到物料c，進行交聯反應。
本發明優選地技術方案中，步驟(1)在氮氣條件下進行，具體步驟如下：將物料a混合后加熱至180℃至松香完全熔融，氮氣條件下攪拌使內容物混合均勻，降溫至150℃，加入二元羧酸酐，在160±5℃反應0.5小時，然后再升溫到210℃反應保溫1h；
本發明優選地技術方案中，步驟(2)具體步驟如下：將物料b先升溫至230℃保溫反應1小時，然后升溫至250℃，保溫1小時，再升溫至275±3℃保溫反應至反應物酸價≤23mgkoh/g，軟化點≥140℃。
本發明優選地技術方案中，待物料b酸價≤23mgkoh/g，軟化點≥140℃后，降溫至260℃，繼續反應2-3小時，至軟化點145-150℃且正庚烷容納度6-8ml/2g·25℃后進行步驟(3)。
本發明優選地技術方案中，所述步驟(3)具體步驟如下：物料c降溫至240-245℃，加入多官能團丙烯酸酯，保溫反應至軟化點為155-165℃同時正庚烷容納度≥3ml/2g·25℃，抽真空，當真空度達到0.075mpa后，反應0.5h，即得所述膠印油墨用無酚醛松香酯樹脂。
本發明首先利用松香、石油樹脂以及不飽和二元羧酸酐進行加成反應，再用動植物油酸進行改性，提高了松香的軟化點和油溶性(正庚烷容納度)，然后使其在適當溫度條件下，與多元醇進行酯化反應，與現有松香改性酚醛樹脂相比，具有以下有益效果：
1、本發明以松香、石油樹脂、動植物油酸、不飽和二元羧酸酐以及多元醇為主要原料，生產膠印油墨用無酚醛松香酯樹脂，該樹脂與動物油酸、植物油酸等在經過加熱熔煉后制成連結料，然后按合適的膠印油墨配方配料，再經預分散、研磨制成膠印油墨固著干燥速度快、轉移性好、光澤度高，適合高速膠版印刷，印刷適應性優良，用本發明樹脂制得的膠印油墨固著速度、光澤度及轉移率優于傳統松香改性酚醛樹脂所制的膠印油墨；
2、通過在后期的交聯反應中引入多官能團丙烯酸酯的，使得樹脂獲得更高的軟化點和分子量，提高樹脂的粘彈性，獲得具有高印刷性能的樹脂；
3、本發明的膠印油墨用無酚醛松香酯樹脂在制造過程中不使用烷基酚、不使用甲醛，對環境和人身健康無危害，利于環保；本發明在不采用聚合松香等條件下達到與傳統油墨樹脂一樣的效果，由于聚合松香采用硫酸法生產，過程要中和以及多次水洗，避免了大量廢水的產生。
具體實施方式
以下參照實施例說明本發明，但本發明的范圍不限于實施例。
實施例所涉及的原料：
石油樹脂購自濮陽市凱瑞德石油樹脂有限公司bt-d140，其軟化點≥125℃，酸價≤0.5mgkoh/g；
松香為脂松香，購自廣西科茂林產化工有限公司，其軟化點為78℃、酸價為173.5mgkoh/g，顏色為加德納6.5號；
動植物油酸(大豆油酸，棕櫚油酸，椰子油酸，牛油酸，羊油酸，硬脂酸)均購自淄博科宏油脂有限公司，其酸值為190-202mg/g，皂化值195-205mg/g，碘值80-100g/100g；
不飽和二元羧酸酐(馬來酸酐)購自濟南騰博化工有限公司，純度≥99％；
多元醇(季戊四醇)購自湖北宜化，其羥基官能團數≥3，純度≥95％；
二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯購自廣州新浦泰化工有限公司，純度≥98％；
丁二醇二丙烯酸酯購自百靈威科技有限公司，純度≥98％；
醋酸鎂和醋酸鋅均為市售產品，純度均≥99％。
以下反應均在四口燒瓶中進行。
實施例1
(1)加入120份dcpd石油樹脂、480份松香和60份大豆油酸，升溫至180℃熔解，至完全熔化后，開攪拌(轉速200rpm)，在氮氣保護下攪拌均勻；降溫至150℃，加入48份馬來酸酐，在155℃反應0.5小時，然后再升溫到210℃反應保溫1h；
(2)加入72份季戊四醇、9.1份甘油與0.3份醋酸鎂，升溫到230℃，保溫1小時；然后升溫至250℃，保溫1小時，繼續升溫至275℃，在275℃保溫3h；測軟化點，至軟化點達到140℃以上，降溫至260℃，繼續反應2小時，測軟化點與正庚烷值，至軟化點145-150℃，正庚烷值達到≥6ml/2g·25℃；
(3)降溫至245℃，加入4.8份丁二醇二丙烯酸酯，在245℃保溫反應，每3小時抽樣測試軟化點與正庚烷值，當軟化點達到155-165℃，正庚烷值≥3ml/2g·25℃時，抽真空，當真空度達到0.075mpa后，反應0.5h，解除真空，出料。
實施例2
(1)加入120份dcpd石油樹脂、480份松香和90份椰子油酸，升溫至180℃熔解，至完全熔化后，開攪拌(轉速200rpm)，在氮氣保護下攪拌均勻；降溫至150℃，加入64.5份馬來酸酐，在160℃反應0.5小時，然后再升溫到210℃反應保溫1h；
(2)加入93.08份季戊四醇、9.2份甘油與0.6份醋酸鎂，升溫到230℃，保溫1小時；然后升溫至250℃，保溫1小時，繼續升溫至275℃，在275℃保溫4h；測軟化點，至軟化點達到140℃以上，降溫至260℃，繼續反應3小時，測軟化點與正庚烷值，至軟化點145-150℃，正庚烷值達到≥6ml/2g·25℃；
(3)降溫至245℃，加入7.2份丁二醇二丙烯酸酯，在245℃保溫反應，每3小時抽樣測試軟化點與正庚烷值，當軟化點達到155-165℃，正庚烷值≥3ml/2g·25℃時，抽真空，當真空度達到0.075mpa后，反應0.5h，解除真空，出料。
實施例3
(1)加入150份dcpd石油樹脂、450份松香和90份牛油酸，升溫至180℃熔解，至完全熔化后，開攪拌(轉速200rpm)，在氮氣保護下攪拌均勻；降溫至150℃，加入54份馬來酸酐，在165℃反應0.5小時，然后再升溫到210℃反應保溫1h；
(2)加入76.61份季戊四醇，8.6份甘油與0.6份醋酸鎂，升溫到230℃，保溫1小時；然后升溫至250℃，保溫1小時，繼續升溫至275℃，在275℃保溫5h；測軟化點，至軟化點達到140℃以上，降溫至260℃，繼續反應2小時，測軟化點與正庚烷值，至軟化點145-150℃，正庚烷值達到≥6ml/2g·25℃；
(3)降溫至245℃，加入4.5份二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，在245℃保溫反應，每3小時抽樣測試軟化點與正庚烷值，當軟化點達到155-165℃，正庚烷值≥3ml/2g·25℃時，抽真空，當真空度達到0.075mpa后，反應0.5h，解除真空，出料。
實施例4
(1)加入60份dcpd石油樹脂、540份松香和90份硬脂酸，升溫至180℃熔解，至完全熔化后，開攪拌(轉速200rpm)，在氮氣保護下攪拌均勻；降溫至150℃，加入73份馬來酸酐，在160℃反應0.5小時，然后再升溫到210℃反應保溫1h；
(2)加入94.87份季戊四醇，10.6份甘油與0.9份醋酸鋅，升溫到230℃，保溫1小時；然后升溫至250℃，保溫1小時，繼續升溫至275℃，在275℃保溫4h；測軟化點，至軟化點達到140℃以上，降溫至260℃，繼續反應2小時，測軟化點與正庚烷值，至軟化點145-150℃，正庚烷值達到≥6ml/2g·25℃；
(3)降溫至245℃，加入9.6份丁二醇二丙烯酸酯，在245℃保溫反應，每3小時抽樣測試軟化點與正庚烷值，當軟化點達到155-165℃，正庚烷值≥3ml/2g·25℃時，抽真空，當真空度達到0.075mpa后，反應0.5h，解除真空，出料。
實施例5
(1)加入90份dcpd石油樹脂、510份松香和75份棕櫚油酸，升溫至180℃熔解，至完全熔化后，開攪拌(轉速200rpm)，在氮氣保護下攪拌均勻；降溫至150℃，加入66.8份富馬酸，在165℃反應0.5小時，然后再升溫到210℃反應保溫1h；
(2)加入92.4份季戊四醇、14.7份甘油與1.2份醋酸鋅，升溫到230℃，保溫1小時；然后升溫至250℃，保溫1小時，繼續升溫至275℃，在275℃保溫4h；測軟化點，至軟化點達到140℃以上，降溫至260℃，繼續反應3小時，測軟化點、粘度與正庚烷值，至軟化點145-150℃，正庚烷值達到≥6ml/2g·25℃；
(3)降溫至245℃，加入7.65份二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，在245℃保溫反應，每3小時抽樣測試軟化點與正庚烷值，當軟化點達到155-165℃，正庚烷值≥3ml/2g·25℃時，抽真空，當真空度達到0.075mpa后，反應0.5h，解除真空，出料。
對比例1
加入436份松香，升溫至180℃，至完全熔化后，開攪拌400轉/分鐘，在氮氣保護下攪拌均勻；當瓶內溫度降至120℃時，加入純度≥99％的對叔丁基苯酚112.63份，攪拌溶解；當溫度下降到108℃后，加入含量≥95％的多聚甲醛67.22份以及純度≥99％的氧化鎂0.88份，控制瓶內溫度在108℃保溫回流反應5h；保溫結束后，將瓶內物升溫到200℃(此過程持續4h)，進行升溫脫水反應，前2h每小時升溫10℃，后2h每小時升溫38℃；當溫度升至200℃時，加入含量≥95％的甘油27.61份，純度≥98％的季戊四醇36.33份，然后升溫至220℃±5℃(此過程持續1h)再保溫攪拌1h；瓶內物升溫到260℃(此過程持續4h)，在260℃保溫酯化反應4h；抽樣測酸價、粘度、正庚烷容納度，每隔1.5h測一次，至樹脂軟化點、粘度、正庚烷容納度達到目標要求，打開真空泵抽真空，當真空度達到0.075mpa時計時0.5h，得到產物。
對比例2
加入436份松香，升溫至180℃，至完全融化后，開攪拌，在氮氣保護下攪拌均勻；當瓶內溫度降至120℃時，加入純度≥99％的對叔特辛基苯酚162.95份，攪拌溶解；當溫度下降到108度，加入含量≥95％的多聚甲醛74.87份以及純度≥99％的氧化鈣0.88份，控制瓶內溫度在108℃保溫回流反應5h；保溫結束后，將瓶內物升溫到200℃(此過程持續4h)，進行升溫脫水反應，前2h每小時升溫10℃，后2h每小時升溫38℃；當溫度升至200℃時，加入含量≥95％的甘油51.08份，然后升溫至220℃(此過程持續1h)再保溫攪拌1h；瓶內物升溫到260℃升溫(此過程持續4h)，在260℃保溫酯化反應4h；抽樣測酸價、粘度、正庚烷容納度，每隔1.5h測一次，至樹脂軟化點、粘度、正庚烷容納度達到目標要求，打開真空泵抽真空，當真空度達到0.075mpa時計時0.5h，得到產物。
性能檢測：
1、對上述實驗獲得的松香酯樹脂的檢測方法如下：
軟化點：用環球法測定，參照gb8146-1987；
酸值：稱取研細至粉末狀的樹脂1.5g左右溶于50ml苯與乙醇(體積比為1∶1)的混合溶液中，在25℃下用0.1mol/l的koh標準溶液滴定至等當點，計算每克試樣所消耗的koh的毫克數；
粘度：按樹脂∶亞麻油＝1∶2準確稱量后，在250℃熔化形成均勻溶液，降溫至25℃并在此溫度下使用dnj-79型旋轉粘度計(上海昌吉地質儀器有限公司生產)測定；
正庚烷容納度：稱取測定粘度的樹脂油2g于稱量瓶內，并置于25℃水浴中靜置5min左右，水浴中放置一根能清晰可見的紅色酒精溫度計；滴定管內加入正庚烷，在不斷攪拌下逐漸滴入，至樹脂油渾濁，透過該油樣看不清溫度計上的紅色酒精柱時即為終點，滴定消耗的正庚烷毫升數即為該受測樣品的正庚烷容納度。
檢測結果如表1所示：
表1：各實施例及比較例所得樹脂技術指標
通過對比實施例1-5和對比例1-2可得出以下結論：
1.通過實施例1-5可以得出：采用本發明的原料和制備方法，沒有引入酚醛，得到的松香酯樹脂仍然具有較高的軟化點、酸值、粘度以及正庚烷容納度；
2.本發明的無酚醛松香酯樹脂(實施例1-5)與傳統的松香改性酚醛樹脂(比較例1-2)具有相同或更卓越的樹脂性能，本發明獲得的無酚醛松香酯樹脂酸價≤20mgkoh/g，軟化點≥166℃、粘度為8850-10360cps/25℃，正庚烷容納度≥3.8ml/2g·25℃。
上述詳細說明是針對本發明其中之一可行實施例的具體說明，該實施例并非用以限制本發明的專利范圍，凡未脫離本發明所為的等效實施或變更，均應包含于本發明技術方案的范圍內。
該技術已申請專利。僅供學習研究，如用于商業用途，請聯系技術所有人。
技術研發人員：沈亮升;徐社陽;曾廣建;梁星
技術所有人：湖南科茂林化有限公司;廣東科茂林產化工股份有限公司
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