本發明屬于石油化工化學反應工程領域，涉及對特辛基苯酚(p-tert-octylphenol，ptop)合成反應多組分預測模型的建模方法。
背景技術：
ptop是一種具有優良滲透性和潤濕性的粘液，不僅可以作為聚丙烯酸酯的乳化劑、環氧類絕緣材料的粘接劑、薄膜材料的抗流動劑、聚乙烯醇縮丁醛粘接劑的抗氧劑、聚碳酸酯的鏈終止劑和鏈轉移劑、染料色澤改進劑、汽油抗震添加劑等。還是制備對叔辛基酚甲醛樹脂的原料，這種樹脂是天然橡膠和各種橡膠的增粘劑(特別是順丁膠、丁苯膠、丁腈膠、氯丁膠的有效增粘劑)，可用于輪胎、傳送帶等橡膠制品，也是油漆行業制造耐熱抗氧化涂料不可缺少的原料。
ptop可以采用苯酚與二異丁烯為原料，在陽離子交換樹脂為催化劑條件下進行合成。根據不同配方選擇不同配比的苯酚與二異丁烯，在一定溫度條件下發生烷基化反應，可以得到特定組成含量的烷基酚烷化液。隨著工藝技術的發展、市場需求的增強、以及面對激烈的市場競爭，為了獲取更大的規模效益，需要對連續烷化過程反應裝置進行擴能，同時對出料烷化液的組成提出更高要求，便于生產更高質量的辛基酚醛樹脂。但是由于連續烷化反應組分復雜，通常歷經多個反應釜，如何控制最終出料烷化液的關鍵組分含量，確定目前生產狀況下最優的操作條件、提高反應裝置的負荷，真正做到使生產裝置安、穩、長、滿、優地運行，是企業決策層和生產技術人員所共同關心、急迫解決的重要問題之一。因此，利用反應過程組分預測模型來指導生產調整、優化裝置操作條件、消除生產瓶頸、實現過程監控、故障診斷是提高裝置經濟效益最有效的途徑之一。另外，通過預測模型的在線投運，還可為先進控制提供重要的受控變量實時計算值，為裝置起到“軟儀表”的作用。
ptop連續烷化反應過程涉及多個組分，同時伴隨著很多副反應，主要受到反應物濃度、停留時間、反應溫度、催化劑活性等的影響。由于其復雜性和人類目前認知水平的限制，精確的反應過程機理模型無法建立，同時工業反應過程積累大量的生產數據，這些數據蘊涵著工業裝置反應過程的特征信息，但從實際生產過程采集的樣本數據總是有限的，樣本數據中包含大量重復程度不同的冗余信息，工業噪聲的廣泛存在等原因，使單純基于樣本數據的數學模型難以完全準確地體現各操作條件的影響，甚至出現違反已知工藝機理和經驗知識的情況，其適用范圍有限，難以滿足大范圍操作優化和控制的需求。當前的研究方法主要通過各種假設，建立動力學參數與反應因素之間的關聯模型，然后通過實驗數據求解模型中的未知參數。由于反應過程的復雜性以及認識水平的限制，各種假設與真實情況難免存在偏差，因此獲得的關聯模型可能存在偏差。
技術實現要素：
本發明目的是提供工業對特辛基苯酚合成反應多組分預測模型的分步建模方法。第一步，基于關鍵組分的反應網絡，根據各組分立物料守恒建立預測模型來描述反應過程?；诠I裝置采集的實時數據為樣本，利用二級差分進化算法搜索對應條件下最優的反應級數以及反應速率常數。第二步，考慮分段催化劑活性影響，建立反應速率常數與反應溫度、催化劑活性的關聯模型，通過第一步求解的反應速率常數求解關聯模型的未知系數，從而構建預測模型。該方法通過優化算法修正建立反應網絡時假設的不準確性，建立能良好描述工業裝置特性的組分預測模型，可以計算實時條件下反應釜內主要組分的濃度，分析反應裝置與操作條件中各反應因素對反應過程的影響，并為生產操作條件的優化、過程控制、故障診斷、生產負荷調整等提供基礎和依據。
本發明的優點：(1)基于工業裝置生產數據，直接通過智能優化算法從給定機理模型框架與實驗數據搜索最優動力學參數，將機理與數據驅動的方法進行融合，有助于構建簡潔有效的模型。(2)建立了多段催化劑條件下反應動力學參數的關聯模型。該方法建立的預測模型可以較好的描述工業裝置的特性，避免了單純基于工業生產數據的數學模型難以完全準確地體現反應過程的變化，以及各操作條件的影響，導致無法滿足大范圍操作優化和控制的需求。
1.ptop合成反應網絡和模型框架
由于原料組成復雜，ptop合成反應裝置中存在很多副反應，所以反應物質的組成無法準確分析得到，如果對所有組分都加以考慮，無論從分析角度還是模型計算角度都是不可能的，而且從工業角度來看也是沒有必要的。因此只需考慮關鍵的組分，根據反應過程中主要組分濃度變化情況，得到圖2所示的簡化反應網絡，反應方程式如下：
其中k1與k2表示反應速率常數。
采集s組生產過程數據為樣本，每組數據包括c8h16進料流量fin,1(m3/h)，c6h6o進料流量fin,2(kg/h)，裝置出料流量fout(m3/h)，反應溫度t(k)，反應物體積v(m3)，以及組分i的濃度值ci(kmol/m3)，其中i＝1,2,...,p，p為模型預測的組分數量。同時根據各組分物料守恒建立如下模型：
其中，ρi(kg/m3)與mi(g/mol)為組分i的密度與相對分子質量，m1,m2,m3為預測模型的反應級數。
2.反應級數與反應速率常數求解
上述反應網絡模型框架是基于一定的假設條件構建的，與實際反應過程不可避免存在一定的偏差，所以模型參數的解析解一般無法得到。這里以工業裝置采集的數據與采樣分析值為樣本，結合建立的預測模型，利用二級差分進化算法進行反應級數與反應速率常數的尋優，第一級尋優參數為x1＝[m1,m2,m3]，第二級尋優參數為x2＝[k1,k2]，尋優過程如圖2所示，主要步驟如下：
(a)確定算法參數，如種群規模pop、交叉參數cr、變異率sf等；
(b)隨機初始化種群解x1；
(c)對于所有樣本數據，在x1＝[m1,m2,m3]條件下，利用差分進化算法尋找對應條件下的最優反應速率常數[k1,k2]：
(c.1)隨機初始化x2；
(c.2)選擇一組樣本數據；
(c.3)計算樣本數據條件下的組分濃度預測值，計算組分相對預測誤差f2：
其中，ci，分別為對應樣本下組分i的真實濃度值，模型計算值；
(c.4)得到當前最小對應的尋優結果
若模型達到精度要求，即誤差不再變化，則保存對應的進一步判斷樣本是否計算結束，若計算未結束則轉至(c.2)，若計算結束則轉至(d)；若模型沒有達到要求則轉至(c.5)；
(c.5)對當前參數x2進行如下交叉變異操作，并轉至(c.3)：
(c.5.1)對個體x2p，隨機選取另外兩個個體x2q、x2r，則變異公式為：
v2p＝x2p+sf(x2q-x2r)，
(2)
(c.5.2)按概率cr進行交叉；
其中rand(0,1)表示服從均勻分布(0,1)上的隨機數；
(d)得到所有樣本平均組分預測相對誤差f1；
其中，cji，分別為第j組樣本數據中組分i的分析值，模型計算值；
(e)求得最小誤差f1best對應的最優結果若模型達到精度要求，即誤差f1best不再變化，則保存對應的結束尋優；若模型沒有達到精度要求則轉至(f)；
(f)對當前參數x1進行如下交叉變異操作，并轉至(c)：
(f.1)對個體x1p，隨機選取另外兩個個體x1q、x1r，則變異公式為：
v1p＝x1p+sf(x1q-x1r)，
(5)
(f.2)按概率cr進行交叉
3.反應速率常數關聯模型
合成反應使用的催化劑為分段加入，反應速率常數主要受到溫度以及催化劑活性的影響，所以必須對傳統反應速率常數模型，即arrhenius方程進行修正，修正后的模型為：
k＝k0exp(-e/rt+αg+βtg)，
(7)
即，
lnk＝lnk0-e/rt+αg+βtg，
(8)
其中k0，e，r為需要求解的系數，g為催化劑使用量，tg為催化劑平均使用時間。
其中，gi，ti為第i段催化劑使用量及其使用時間，l為催化劑加入的次數。
由(8)可以簡化出如下線性模型：
lnk＝a/t+bg+ctg+d
(10)
其中a,b,c,d為待求解的參數，根據上一步求解出來的反應速率常數，累積n個樣本得到lnk＝[lnk(1),lnk(2),...,lnk(n)]t，t＝[1/t(1),1/t(2),...,1/t(n)]t，g＝[g(1),g(2),...,g(n)]t，可以將上式寫為：
利用上式即可求得反應速率關聯模型的未知系數。
從而，通過反應條件可以計算反應速率常數，進一步代入預測模型即可預測各組分的濃度，為生產提供指導。
4.附圖說明
圖1是本發明的工業對特辛基苯酚合成反應多組分預測模型的分步建模方法示意圖；
圖2是合成反應簡化網絡圖；
圖3是反應級數與反應速率常數尋優框圖。
5.具體實施方式
以下通過實施例對本發明作進一步說明，如圖1所示：
1.數據采集
根據實驗室對反應組分的采樣分析濃度值(mol/m3)，包括采集對應時間工業裝置的生產過程數據，包括c8h16進料流量fin，1(m3/h)，c6h6o進料流量fin,2(kg/h)，裝置出料流量fout(m3/h)，反應溫度t(k)，反應物體積v(m3)，一共采集100個樣本數據。
2.反應級數與反應速率常數的計算
如圖3所示，設定差分進化算法的參數，種群規模pop＝100，交叉率cr＝0.8，變異率sf＝0.6，通過二級差分進化算法尋優得到反應級數：m1＝1.0、m2＝1.0、m3＝1.0，以及100組反應速率常數值。
3.建立反應速率常數與反應條件的關聯模型
根據采樣數據所對應的時間，計算每個樣本采樣之日催化劑的使用情況，包括催化劑加入次數l，以及催化劑每次使用量gi與使用時間ti，從而計算每個樣本所使用的催化劑總量g與平均使用時間tg。
根據修正arrhenius方程，求得該反應速率關聯模型的各參數為：
k1:a＝-743.011,b＝0.002,c＝-0.004,d＝-0.784
k2:a＝-705.164,b＝0.001,c＝-0.004,d＝-1.977
4.預測模型的應用
設某次采樣組分濃度與反應條件為：
(1)生產過程數據為：c8h16進料流量fin，1＝0.5m3/h，c6h6o進料流量fin,2＝400kg/h，裝置出料流量fout＝1.0m3/h，反應溫度t＝300k，反應物體積v＝4m3，反應物密度ρ＝700kg/m3，此外
(2)催化劑使用情況為：一段催化劑g1＝50kg，使用時間t1＝50days；二段催化劑g2＝50kg，使用時間t2＝30days；三段催化劑g3＝50kg，使用時間t3＝20days；則催化劑總量g＝150kg，平均使用時間tg＝33.3days；
根據上述條件，可以計算得到反應速率常數如下：
k1＝0.045，k2＝0.013
基于計算得到的反應速率常數，帶入預測模型可以預測組分濃度。
該技術已申請專利。僅供學習研究，如用于商業用途，請聯系技術所有人。
技術研發人員：顏學峰;羅娜;顏世福;駱楠;盧偉鵬;王家川;潘俞;朱明杰;袁敏健;劉沛;嚴卿;董棟;張寧
技術所有人：華東理工大學;彤程化學(中國)有限公司;彤程新材料集團股份有限公司
客服1