溫州烷基酚-苯酚-甲醛樹(shù)脂的制備方法和應(yīng)用與流程

涉及橡膠樹(shù)脂加工領(lǐng)域，具體涉及一種烷基酚-苯酚-甲醛樹(shù)脂的制備方法及其作為橡膠粘合促進(jìn)劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在補(bǔ)強(qiáng)橡膠制品如輪胎和軟管的生產(chǎn)中，常常使用人造纖維、尼龍、聚酯、鋼絲和玻璃纖維等各骨架材料用來(lái)增加橡膠制品的強(qiáng)度。通常在骨架材料和橡膠之間會(huì)采用粘合體系，例如，粘合樹(shù)脂(亞甲基受體)?，F(xiàn)有技術(shù)中較多地使用間苯二酚作為亞甲基受體，以六亞甲基四胺(HMT)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)作為亞甲基給予體化合物，來(lái)促進(jìn)鋼簾線和橡膠/橡膠組合物的粘合。
在硫化工藝中，亞甲基給予體釋放出甲醛，甲醛與間苯二酚原位反應(yīng)形成間苯二酚-甲醛(RF)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以改善硫化橡膠的物理性能、機(jī)械性能和粘合性能，并在形成粘合層之后與膠料和鋼絲粘結(jié)層起到很好的連接和過(guò)渡作用?，F(xiàn)有技術(shù)中常以間苯二酚單體作為亞甲基受體粘合材料，但由于間苯二酚的發(fā)煙點(diǎn)較低，在煉膠過(guò)程中(150℃～200℃)釋放出危害身體健康的有害物質(zhì)，因此，正逐漸地被預(yù)縮和的間苯二酚-甲醛樹(shù)脂所代替。更進(jìn)一步又出現(xiàn)了烷化改性的間苯二酚-甲醛樹(shù)脂，它們具有更低的游離間苯二酚含量(1-5％)。
苯酚同間苯二酚一樣也有三個(gè)官能度，苯酚甲醛樹(shù)脂與亞甲基給予體配合使用同樣可以形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)促進(jìn)并保護(hù)骨架材料與橡膠的連接。對(duì)于硫化溫度在150℃以上的輪胎制品來(lái)說(shuō)，高溫使得苯酚與亞甲基給予體也有很快的反應(yīng)速度，可以代替間苯二酚快速形成苯酚-甲醛(PF)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善硫化橡膠的物理性能、機(jī)械性能和粘合性能。同時(shí)苯酚沸點(diǎn)較低，工業(yè)生產(chǎn)中容易通過(guò)真空工業(yè)獲得低游離酚產(chǎn)品。與烷基酚共聚可以更進(jìn)一步降低游離酚，作為橡膠粘合促進(jìn)劑使用，可以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)綠色橡膠制品的目標(biāo)。間苯二酚甲醛樹(shù)脂中有很多羥基，吸水性較強(qiáng)，作為橡膠粘合促進(jìn)劑加入橡膠中使用時(shí)，橡膠的耐濕熱老化和耐鹽水老化性能表現(xiàn)較差。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本應(yīng)用方案提出了一種烷基酚-苯酚-甲醛的制備方法，所制備的樹(shù)脂相比現(xiàn)有技術(shù)吸水性大大降低，其作為粘合促進(jìn)劑可以提高橡膠制品對(duì)水份侵入導(dǎo)致老化的抵抗能力。
本應(yīng)用方案制備方法中先后用堿性和酸性兩種催化劑，克服了烷基酚相對(duì)于苯酚競(jìng)聚率低，    共聚容易形成嵌段結(jié)構(gòu)的問(wèn)題，使得低活性的烷基酚獲得了較高的轉(zhuǎn)化率，與苯酚一起形成了較均勻的共聚結(jié)構(gòu)，提高了樹(shù)脂在橡膠中的分散性能、以及與亞甲基給予體的反應(yīng)能力。應(yīng)用在橡膠中能夠更好地改善硫化橡膠的物理性能、機(jī)械性能和粘合性能。本應(yīng)用方案提出了一種烷基酚-苯酚-甲醛樹(shù)脂的制備方法，所述烷基酚-苯酚-甲醛樹(shù)脂為烷基酚改性的橡膠粘合促進(jìn)劑，所述制備方法包括以下步驟：將烷基酚、有機(jī)溶劑和堿性催化劑加入反應(yīng)器中，加入第一段醛，在70℃～90℃條件下進(jìn)行反應(yīng)1-3小時(shí)；加入苯酚，再加入酸性催化劑，升溫至100℃；加入第二段醛，反應(yīng)1-4小時(shí)后升溫脫水，得到所述烷基酚-苯酚-甲醛樹(shù)脂。
所述制備方法具體包括三個(gè)步驟：
第一步：烷基酚在堿性催化劑條件下和第一段醛反應(yīng)生成羥甲基烷基酚，其中部分羥甲基烷基酚會(huì)縮合為二聚體，反應(yīng)過(guò)程如式(I)所示:即：或其中所述烷基酚與第一段醛的摩爾比為1:2-2.5。優(yōu)選地，烷基酚與第一段醛的摩爾比為1:2-2.1。因?yàn)橥榛又挥袃蓚€(gè)官能度，在醛酚比≥2的條件下，可以保證烷基酚充分反應(yīng)，達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，使得最后得到的樹(shù)脂中游離烷基酚的含量較低(＜1％)。在較低的溫度(70℃～90℃)和堿性條件下，羥甲基比較穩(wěn)定，羥甲基烷基酚自聚較慢，有充分時(shí)間可以等待苯酚加入進(jìn)行共聚，獲得均相的共聚物。
第二步：羥甲基烷基酚與苯酚在酸性催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程如式(II)所示：即：或加入過(guò)量酸催化劑中和堿催化劑后，體系PH由堿性變?yōu)樗嵝?，羥甲基與苯酚臨位活性氫迅速反應(yīng)生成亞甲基橋鍵，烷基酚二聚體中間的醚鍵也放出甲醛，變成亞甲基。
第三步：在酸性催化劑條件下繼續(xù)和第二段醛反應(yīng)得到所述目標(biāo)樹(shù)脂即烷基酚-苯酚-甲醛樹(shù)脂，反應(yīng)過(guò)程如式(III)所示：即：或其中，所述制備方法中所述烷基酚與苯酚的摩爾比為0.05-0.3:1，優(yōu)選地，所述烷基酚與苯酚的摩爾比為0.08-0.15:1。酚醛樹(shù)脂為極性分子，加入的烷基酚進(jìn)行共聚改性，能夠提高樹(shù)脂和橡膠的相容性，加入過(guò)多，則樹(shù)脂中活性點(diǎn)減少，與亞甲基給予體反應(yīng)變慢，最終形成的苯酚-甲醛(PF)網(wǎng)絡(luò)密度減小。所以合適的烷基酚與苯酚的摩爾比為0.05-0.3:1，優(yōu)選比例為0.08-0.15:1。
所述制備方法中所述堿性催化劑為氨水、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、六次甲基四胺二乙醇胺三乙醇胺堿金屬、堿土金屬氧化物、氫氧化物之任意一種或任意兩種以上的組合。
所述制備方法中所述酸性催化劑為硫酸、苯磺酸及其烷基取代物、硫酸苯酯之任意一種或任意兩種以上的組合。所述制備方法中所述醛為10％～37％濃度的甲醛水溶液、多聚甲醛之任意一種或兩種的組合。本應(yīng)用方案還提出了一種烷基酚-苯酚-甲醛樹(shù)脂，由本應(yīng)用方案的制備方法得到，所述樹(shù)脂結(jié)構(gòu)如式(a)所示：其中，R為C4-C20的烷基；n＝1或2；m，o是正整數(shù)。其中，所述烷基酚-苯酚-甲醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為90℃～120℃。其中，所述樹(shù)脂中游離苯酚的含量為樹(shù)脂質(zhì)量的0.5％-2％；游離烷基酚的含量為樹(shù)脂質(zhì)量的0-1％。
本方案還提出了將所述烷基酚-苯酚-甲醛樹(shù)脂作為橡膠粘合促進(jìn)劑應(yīng)用于鋼絲覆膠、輪胎胎體簾線，胎面或覆蓋膠的應(yīng)用。
本應(yīng)用方案的有益效果在于，將所述烷基酚-苯酚-甲醛樹(shù)脂作為橡膠粘合促進(jìn)劑加入橡膠中時(shí)，可以取得與間苯二酚類(lèi)粘合樹(shù)脂相當(dāng)?shù)脑稣承ЧＭ瑫r(shí)，由于樹(shù)脂中的羥基減少了，與間苯二酚類(lèi)樹(shù)脂相比，本應(yīng)用方案所制備的烷基酚-苯酚-甲醛樹(shù)脂應(yīng)用于橡膠時(shí)，可以使得橡膠的耐濕熱老化和耐鹽水老化性能得到明顯改善。
附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例5制備得到的產(chǎn)物的GPC圖譜。
具體實(shí)施方式結(jié)合以下具體實(shí)施例，對(duì)本應(yīng)用方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施本應(yīng)用方案的過(guò)程、條件、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專門(mén)提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)，本應(yīng)用方案沒(méi)有特別限制內(nèi)容。
本應(yīng)用方案的保護(hù)內(nèi)容不局限于以下實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本應(yīng)用方案中，并且以所附的權(quán)利要求書(shū)為保護(hù)范圍。
本應(yīng)用方案實(shí)驗(yàn)中，苯酚、對(duì)叔丁基苯酚(PTBP)、對(duì)特辛基苯酚(PTOP)、對(duì)十二烷基酚(PDDP)均為工業(yè)級(jí)。甲醛為工業(yè)級(jí)，濃度36.7-37.1％。固醛為工業(yè)級(jí)，甲醛含量92-95％。固醛即多聚甲醛(CH2O)n，分子量為30n，結(jié)構(gòu)式為：n為聚合度，工業(yè)上常用來(lái)替代液醛以提高醛濃度，提高反應(yīng)效率，并減少?gòu)U水。聚合度n越低反應(yīng)時(shí)解聚越快，反應(yīng)越劇烈。在樹(shù)脂合成過(guò)程中，多聚甲醛(CH2O)n會(huì)完全分解為甲醛n個(gè)CH2O參與反應(yīng)，分解前后質(zhì)量不變，最后變?yōu)閬喖谆M(jìn)入樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中，以下實(shí)施例中固醛摩爾量實(shí)際為固醛最終分解為甲醛CH2O的摩爾量。
對(duì)甲基苯磺酸、氫氧化鈉為化學(xué)純?cè)噭?br/>參比例1向裝有攪拌、溫控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圓底燒瓶中加入間苯二酚1mol，間苯二酚升溫到130℃融化。加入催化劑PTSA后攪拌10min，然后逐滴滴加0.61mol甲醛。升溫至160℃常壓蒸餾60min，減壓蒸餾30min后所得111g間苯二酚-甲醛樹(shù)脂。
所制備苯酚甲    醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)109℃。游離間苯二酚為3.1％。
參比例2向裝有攪拌、溫控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圓底燒瓶中加入間苯二酚1mol，間苯二酚升溫到130℃融化。
加入催化劑PTSA后攪拌10min，然后逐滴滴加苯乙烯0.4mol，滴加完苯乙烯后保持30min，然后滴加0.63mol甲醛。升溫至160℃常壓蒸餾60min，減壓蒸餾30min后所得152g苯乙烯基間苯二酚-間苯二酚-甲醛樹(shù)脂。所制備苯酚甲醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)107℃。游離間苯二酚為1.5％。
參比例3向裝有攪拌、溫控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圓底燒瓶中加入苯酚1mol，十二烷基酚0.3mol，甲苯30g，升溫到100℃融化后，加入催化劑PTSA后攪拌10min，然后逐滴滴加0.67mol甲醛。升溫至160℃常壓蒸餾60min，減壓蒸餾30min后所得119g十二烷基酚-苯酚-甲醛樹(shù)脂。所制備苯酚甲醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)102℃。游離苯酚為1.1％，游離十二烷基酚4.5％。

實(shí)施例1向裝有攪拌、溫控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圓底燒瓶中加入0.05mol對(duì)叔丁基苯酚，和0.5g氫氧化鈉和10g甲苯，90℃下，加入第一段醛0.1mol，90℃下反應(yīng)1h后，加入1mol熔融苯酚，攪拌均勻，加入2.5g對(duì)甲基苯磺酸和1g草酸，升溫至100℃，回流狀態(tài)下滴加第二段醛0.53mol，滴加完后回流保持60min，升溫至160℃常壓蒸餾，最后在-0.08Mpa～-0.1Mpa真空下經(jīng)減壓蒸餾脫水，測(cè)得樹(shù)脂軟化點(diǎn)為112℃。得到式(a)所示的烷基酚-苯酚-甲醛樹(shù)脂，其中R為對(duì)叔丁基苯酚。
實(shí)施例2
向裝有攪拌、溫控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圓底燒瓶中加入0.1mol對(duì)特辛基苯酚，和0.3g氫氧化鈉和10g甲苯，70℃下，加入第一段甲醛，包括醛0.1mol和0.1mol固醛，70℃下反應(yīng)3h后，加入1mol熔融苯酚，攪拌均勻，加入1.8g對(duì)甲基苯磺酸，升溫至100℃，回流狀態(tài)下滴加第二段醛0.54mol，滴加完后回流保持60min，升溫至160℃常壓蒸餾，最后在-0.08Mpa～-0.1Mpa真空下經(jīng)減壓蒸餾脫水，測(cè)得樹(shù)脂軟化點(diǎn)為109℃。得到式(a)所示的烷基酚-苯酚-甲醛樹(shù)脂，其中R為對(duì)特辛基苯酚。
實(shí)施例3～5向裝有攪拌、溫控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圓底燒瓶中加入十二烷基酚，和0.5g氫氧化鈉和10g甲苯，70℃下，加入第一段甲醛，80℃下反應(yīng)2h后，加入1mol熔融苯酚，攪拌均勻，加入2.8g對(duì)甲基苯磺酸，升溫至100℃，回流狀態(tài)下滴加第二段醛，滴加完后回流保持60min，升溫至160℃常壓蒸餾，最后在-0.08Mpa～-0.1Mpa真空下經(jīng)減壓蒸餾脫水，    得到式(a)所示的烷基酚-苯酚-甲醛樹(shù)脂，其中R為對(duì)十二烷基酚。
實(shí)施例3～5樹(shù)脂合成配方實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5對(duì)十二烷基酚，mol0.10.20.3第一段醛，mol0.20.410.6第二段醛，mol0.500.460.39樹(shù)脂軟化點(diǎn)，℃104110103表2.參比例1-3、實(shí)施例1～5樹(shù)脂游離酚數(shù)據(jù)表3橡膠應(yīng)用測(cè)試配方實(shí)施例6樹(shù)脂在橡膠制品中的應(yīng)用第一步，用Banbury密煉機(jī)將橡膠組分在約150℃下進(jìn)行混合，混煉制得母煉膠(masterbatch)。
第二步，分別將參比例1-3和實(shí)施例1～5所制備的粘合樹(shù)脂樣品以及鈷鹽，在溫度約145℃下，混入Banbury密煉機(jī)，混煉得到母煉膠。
第三步，將表3中所列的不溶性硫磺、促進(jìn)劑、HMMM在90～100℃下加入混煉，混煉所得的產(chǎn)物在恒定溫度約23℃和相對(duì)濕度50％的環(huán)境中放置過(guò)夜。然后，在160℃下測(cè)定其硫變儀硫化、形狀、最佳硫化度，如表3所示的改性硫化橡膠組合物的測(cè)試數(shù)據(jù)。其中，拉伸性能采用GB/T528-2009進(jìn)行測(cè)試，老化前膠料硫化條件為160℃，15min，膠料熱空氣老化條件為100℃，24h；硬度采用GB/T531.1-2008進(jìn)行測(cè)試；硫化性能是采用AlphaTechnologiesMDR硫變儀，參照采用標(biāo)準(zhǔn)：GB/T16584-1996和GB/T1233-2008標(biāo)準(zhǔn)，在160℃、1°弧度和1.67赫茲條件下測(cè)定。在振蕩圓盤(pán)硫變儀中，膠料試樣受到恒定振幅的振蕩剪切力，測(cè)定硫化溫度下嵌入膠樣中的振蕩網(wǎng)盤(pán)的扭矩；鋼絲簾線粘合性能所采用的硫化條件：155℃×40min，鋼簾線規(guī)格：3+9+15*0.22+1，以標(biāo)準(zhǔn)ASTMD1871-2004進(jìn)行測(cè)試。
表4橡膠膠料性能由表2數(shù)據(jù)可以看出，本應(yīng)用方案方法合成的粘合樹(shù)脂有較低的游離酚含量，實(shí)施例1～5所合成樹(shù)脂的游離烷基酚和游離苯酚都小于1％。同為烷基酚-苯酚-甲醛樹(shù)脂，參比例3沒(méi)有采用本應(yīng)用方案所用的堿催化、酸催化兩步法，而按照常用的酸催化一步法共聚得到烷基酚-苯酚-甲醛樹(shù)脂，樹(shù)脂游離酚含量較本應(yīng)用方案方法所得樹(shù)脂更高，游離烷基酚含量為4.5％，游離苯酚含量為1.1％。根據(jù)表4數(shù)據(jù)可知，參比例1、2為間苯二酚甲醛樹(shù)脂和苯乙烯改性的間苯二酚-間苯二酚-甲醛樹(shù)脂，實(shí)施例1-5的分別為不同種類(lèi)、含量的烷基酚-苯酚-甲醛樹(shù)脂，兩者相比，硫化和焦燒情況基本相當(dāng)；老化前后力學(xué)性能也基本相當(dāng)；鋼絲簾線粘合性能也相當(dāng)；而蒸汽老化和鹽水老化后的鋼絲簾線粘合性能，參比例1、2蒸汽老化后的抽出力都降低到1200N以下，鹽水老化后的抽出力都降低到1600N以下，而實(shí)施例1-5所合成樹(shù)脂，蒸汽老化后的抽出力都大于1200N，鹽水老化后的抽出力都大于1600N，由此可見(jiàn)，實(shí)施例1-5的蒸汽老化和鹽水老化后的鋼絲簾線粘合性能明顯更好。由表4數(shù)據(jù)可以看出，由本應(yīng)用方案的制備方法制備的烷基酚-苯酚-甲醛粘合樹(shù)脂在橡膠與鋼絲簾線粘合方面完全可以替代目前所用的間苯二酚-甲醛樹(shù)脂和烷化改性的間苯二酚-甲醛樹(shù)脂；并且能顯著改善耐蒸汽老化和耐鹽水老化性能，具有很好的市場(chǎng)前景。參比例3產(chǎn)物為一步法共聚烷基酚-苯酚-甲醛樹(shù)脂。
與實(shí)施例1-5相比，硫化和焦燒情況基本相當(dāng)；老化前后力學(xué)性能稍差，鋼絲簾線粘合性能，老化前抽出力小于1600N，則明顯差于實(shí)施例。以上結(jié)果表明，采用本應(yīng)用方案方法合成的烷基酚-苯酚-甲醛樹(shù)脂，能夠獲得較好的粘合性能和耐蒸汽老化和耐鹽水老化性能。
實(shí)施例5中，在加入2.8g對(duì)甲基苯磺酸，升溫至100℃后，取樣，測(cè)得其中的游離甲醛含量0.34％，HPLC測(cè)得其中游離十二烷基苯酚為0.54％，游離酚和廢水游離甲醛數(shù)據(jù)說(shuō)明烷基酚羥甲基化反應(yīng)較為充分，取樣后減壓蒸餾脫水，得到反應(yīng)式II的產(chǎn)物。
圖1減壓蒸餾脫水后所得產(chǎn)物的GPC圖譜，橫坐標(biāo)為流出時(shí)間，反應(yīng)了樣品在凝膠色譜柱中的停留時(shí)間，即分子量大小；縱坐標(biāo)為電信號(hào)強(qiáng)度，反應(yīng)了樣品濃度。
出現(xiàn)三個(gè)峰，一個(gè)是苯酚的峰(流出時(shí)間36.432min)，另外兩個(gè)峰，流出時(shí)間分別為29.136min和30.438min，根據(jù)分子量計(jì)算，這兩部分分子分別有四個(gè)鏈節(jié)和三個(gè)鏈節(jié)，分別為第二步產(chǎn)物烷基酚-苯酚-甲醛樹(shù)脂的兩種結(jié)構(gòu)，即和證明了堿、酸兩步催化可以制備得到結(jié)構(gòu)如式(a)所示的樹(shù)脂：其中：n＝1或2。一步法中，由于苯酚活性高，苯酚優(yōu)先與甲醛反應(yīng)，活性較低的烷基酚反應(yīng)慢，會(huì)得到類(lèi)似嵌段結(jié)構(gòu)共聚物。相對(duì)于參比例3中一步法合成的苯酚-烷基酚-甲醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)，本應(yīng)用方案兩步法可以得到式(a)的較均勻的共聚結(jié)構(gòu)，提高了樹(shù)脂在橡膠中的分散性能、以及與亞甲基給予體的反應(yīng)能力。相比常規(guī)一步法合成的苯酚-烷基酚-甲醛樹(shù)脂，在烷基酚-苯酚投料比相同的條件下，實(shí)施例5所合成樹(shù)脂粘合性能和耐鹽水老化性能和蒸汽耐老化性能得到較大的提高。