一種苯并三氮唑類紫外吸收劑的制備方法與流程
本發明公開了一種苯并三氮唑類紫外吸收劑的制備方法；屬于紫外吸收劑制備
背景技術：
苯并三氮唑(bta)，白色淺褐色針狀結晶，可加工成片狀、顆粒狀和粉狀，分子量為119.13，熔點：98.5℃，沸點：204℃，閃點：170℃，可在空氣中因氧化而逐漸變紅，本品味苦、無臭，在真空中蒸餾時能發生爆炸。溶于乙醇、苯、甲苯、氯仿和n，n～二甲基甲酰胺，微溶于水。主要可作為水處理劑、金屬防銹劑、緩蝕劑、紫外吸收劑、金催化反應添加劑和紡織品功能整理劑等，廣泛應用于化妝品、涂料、水體污染和化學反應中。而2-(2’-羥基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑類紫外吸收劑uv-329是該類三氮唑中具有代表性的一種產品。
目前，國內外制備uv-329的方法，主要有化學還原法、氫轉換還原法、電化學還原法和催化加氫還原法?；瘜W還原法，工藝技術最為成熟，但是其廢渣、廢水污染比較嚴重、原子利用率低和還原劑昂貴；氫轉換還原法，雖然減少環境污染和避免重金屬鋅等殘存在產品中，但是氫轉移劑用量大、又不能重復使用、成本較高反應時間長、刺激皮膚、會導致皮疹，因此不宜工業化生產；電化學還原法，也同樣環境友好，但是該方法操作復雜、后處理較困難；而催化加氫還原法，解決了以上各方法的弊端，實現原子經濟性高、環境友好：副產物為水，成為該領域的一個研究熱點。催化加氫還原法，常用催化劑有raney～ni，雖然其應用比較成熟、操作方法簡單、使用次數多、成本較低、轉換率高，但是其催化劑使用過程中易粉碎而堵塞反應器、污染環境：需要進行堿抽鋁、ni金屬對人體有害、積炭性能、穩定性差、選擇性不高和不可循環利。此外，現有技術還公開了以下技術方案：中國專利申請cn102399198a公開了一種以2～甲氧基～4～氨基苯甲酸甲酯為原料，催化劑為雷尼鎳，通氫氣，反應壓力為0.5～0.8mpa，進行催化加氫反應，然后通過結晶、過濾、干燥、再升溫、冷卻、過濾、二氯甲烷洗、水洗等步驟得到5～羧酸甲酯～6～甲氧基苯并三氮唑。該法步驟繁瑣，而且收率不高(80％)，并且催化劑為raney～ni，造成資源浪費和環境污染。
我國專利申請cn103351349a公開了一種以偶氮中間體為原料，以硫化鈉為還原劑，無須輔助強堿，在有機溶劑中將偶氮中間體還原為氮氧化物，再以雷尼鎳為還原劑，進行常壓催化加氫還原氮氧化物，得到最終產物uv～p。該法收率在80％左右，而且反應采用raney～ni為催化劑，存在不可回收，污染環境，選擇性低，穩定性差和成本較高等弊端。中國專利申請cn105884702a公開了一種以金屬粉與吸附劑燒結而成的為還原劑，將偶氮中間體使用該還原劑還原為其氮氧化物，然后再使用還原劑還原為其產物uv～234，雖然其金屬粉使用量少，環境污染少，產物收率較高，但其還原劑制備繁瑣。技術實現要素：針對上述問題，本發明的目的是提供一種2-(2’-羥基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑類紫外吸收劑uv-329的制備方法，該制備方法采用催化加氫還原方法，有效實現了高選擇性、高收率、高原子利用率、降低環境污染和催化劑循環利用。
為此，本發明提供的技術方案是這樣的：
一種苯并三氮唑類紫外吸收劑的制備方法，依次包括下述步驟：
(1)重氮化反應在反應器中加入98％h2so4和水，邊攪拌邊加入鄰硝基苯胺，冷卻至0～5℃時，緩慢滴加nano2溶液，滴加完在0～5℃繼續攪拌反應1.5-2.5h，反應結束后加尿素分解殘留的nano2，過濾除渣，收集濾液重氮鹽溶液，在0～5℃下保存備用；所述的鄰硝基苯胺、98％h2so4、nano2的摩爾比1：3-4：1.0-1.3；
(2)偶合反應在反應器中加入對特辛基苯酚和溶劑，在0～5℃攪拌使其充分溶解，用堿調ph至7～9，滴加步驟1)制備的重氮鹽溶液，保持溫度-5℃～5℃，滴完后再反應0.8-1.2h，反應過程中ph保持7～9，反應結束后過濾、洗滌、烘干得到偶氮中間體(ⅰ)，所述的鄰硝基苯胺與對特辛基苯酚的摩爾比為1:0.8～1.2；
(3)催化加氫將步驟2)制備的偶氮中間體(ⅰ)、5％pd/c和混合溶劑加入至高壓反應釜，通入氫氣，在45℃～65℃，壓力0.3～1.25mpa下進行加氫還原反應，反應時間4～10h，先后得到氮氧化物(ⅱ)和uv-329(ⅲ)；步驟3)所述的偶氮中間體(ⅰ)與5％pd/c的質量比為：1：0.022-0.044；
(4)后處理通過柱層析分離純化得到uv-329(ⅲ)。進一步的，上述的一種苯并三氮唑類紫外吸收劑的制備方法，步驟(1)中所述的98％h2so4和水的質量比為1：1。進一步的，上述的一種苯并三氮唑類紫外吸收劑的制備方法，步驟(1)中所述的nano2溶液質量百分濃度為30％。進一步的，上述的一種苯并三氮唑類紫外吸收劑的制備方法，步驟(1)所述的冷卻至0～5℃的冷卻方法為向反應釜中加入冰水或者將反應器放置在冰水浴中使其反應器內的溫度降溫至0～5℃。進一步的，上述的一種苯并三氮唑類紫外吸收劑的制備方法，步驟(2)中所述的堿為氫氧化鈉。進一步的，上述的一種苯并三氮唑類紫外吸收劑的制備方法，步驟(2)中所述的洗滌采用40～45℃的水洗滌。進一步的，上述的一種苯并三氮唑類紫外吸收劑的制備方法，步驟(2)中所述的烘干溫度為90～95℃。進一步的，上述的一種苯并三氮唑類紫外吸收劑的制備方法，步驟(2)中所述溶劑為甲醇；步驟(3)中所述的混合溶劑為甲苯和吡啶的混合物。進一步的，上述的一種苯并三氮唑類紫外吸收劑的制備方法，步驟(2)中所述的在反應器中加入對特辛基苯酚和溶劑，攪拌使其充分溶解過程中還包括向反應器中加入分散劑。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
(1)本發明提供的技術方案采用催化加氫法，使用氫氣還原偶氮中間體合成uv-329，不需要鋅粉、保險粉、水合肼、葡萄糖或氫轉移試劑等，原子經濟性高、環境友好；(2)本發明提供的技術方案采用的催化劑為5％pd/c，轉化率高、選擇性好，實現高活性、高選擇性、強穩定性能、環境友好、價格合理，采用離心機離心分離，然后用去離子水水洗3～4次即可重復利用；(3)本發明提供的技術方案后處理方便，易于規模化生產。(4)本發明的技術方案制備的苯并三氮唑類紫外吸收劑收率高，兩步還原收率可達到88％以上。附圖說明圖1是2-(2’-羥基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑uv-329外標工作曲線圖圖2是2-(2’-羥基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑的核磁氫譜圖；圖3是2-(2’-羥基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑的質譜圖；圖4是2-(2’-羥基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑的紅外光譜圖。具體實施方式以下實施例用于說明本發明，但不用于來限制本發明的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員熟悉的常規方法，所用原料為實驗本次實驗制得。本申請提供的2-(2’-羥基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑合成路線如下：實施例1(1)重氮化反應在100ml四口燒瓶中加入18.0g98％h2so4、18.0g水，邊攪拌邊加入6.91g鄰硝基苯胺，滴加完畢后繼續攪拌20min，使其鄰硝基苯胺完全溶解；降溫至35-40℃時，再次加入18.0g水，冷卻至2℃時，緩慢滴加12.79g30％nano2溶液(3.79gnano2溶于9.0g水中)，滴加時間為0.5h，控制溫度3℃，滴加完畢，再在3℃條件下繼續攪拌反應2.5h，反應結束后，加0.15g尿素分解殘留的亞硝酸(用ki-淀粉試紙檢測)，繼續攪拌1h，制得重氮鹽，過濾除渣，將濾液置于冰箱在2℃保存備用。
(2)偶合反應在500ml四口燒瓶中加入10.32g對特辛基酚、130ml甲醇、12.20gnaoh、0.15g十二烷基苯磺酸鈉，在3℃攪拌使對特辛基完全分散，制得酚鈉鹽。并此條件下在2h內將73.86g步驟1)制備的重氮鹽溶液加入到酚鈉鹽溶液中，保持溫度3℃，滴完繼續攪拌1h，反應過程中保持ph7-9，tlc確定反應終點，反應結束后過濾,濾餅采用40℃水洗滌后，再在90℃烘干8h得到偶氮中間體(ⅰ)。
(3)催化加氫向高壓反應釜中加入1g步驟2)制備的偶氮中間體(ⅰ)、12ml甲苯、0.5ml哌啶和0.022g5％pd/c，封釜，通h2，在0.3mpa、60℃條件下反應10h；反應結束后降溫至常溫，得到棕黃色反應液。將反應液過濾，除去催化劑，再通過hplc、tlc和柱層析得到0.8187g淡黃色晶體，通過高效液相色譜測得純度為98.14％，收率88.43％。實驗采用高效液相色譜法(hplc)和薄層色譜法(tlc)對實驗結果結果進行跟蹤和分析。高效液相色譜的儀器分析條件：色譜柱為aq–c18，規格為4.6*250mm，內徑5μm流動相為v(甲醇):v(去離子水)＝95:5，流速為1ml/min，進樣量為10μl，紫外吸收波長為λ＝300nm，柱溫箱溫度40℃，保留時間15min。薄層色譜規格：長寬為100×20mm，厚度為0.2～0.25mm的硅膠板。展開劑：制備2-(2’-羥基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑(uc～329)，乙酸乙酯：石油醚＝1：30，其每次高效液相測試實驗數據均采用外標法進行定量。
實施例2
(1)重氮化反應在100ml四口燒瓶中加入15.01g98％h2so4、15.01g水，邊攪拌邊加入6.91g鄰硝基苯胺，滴加完畢后繼續攪拌20min，使其鄰硝基苯胺完全溶解；降溫至35-40℃時，再次加入15.01g水，冷卻至3℃時，緩慢滴加10.96g30％nano2溶液(3.45gnano2溶于7.51g水中)，滴加時間為0.5h，在滴加過程中控制溫度3℃，滴加完畢，再在3℃繼續攪拌反應2h，反應結束后，加0.15g尿素分解殘留的亞硝酸(用ki-淀粉試紙檢測)，繼續攪拌1h，制得重氮鹽，過濾除渣，將濾液置于冰箱在2℃保存備用。
(2)偶合反應在500ml四口燒瓶中加入8.25g對特辛基酚、130ml甲醇、12.20gnaoh，在1℃攪拌使對特辛基完全分散，制得酚鈉鹽。并此條件下2h內將63.05g步驟1)制備的重氮鹽溶液加入到酚鈉鹽溶液中，保持溫度1℃，滴完繼續攪拌1.2h，反應過程中保持ph7-9，tlc確定反應終點，反應結束后過濾,采用40℃水洗滌后，再在95℃烘干6h得到偶氮中間體(ⅰ)。
(3)催化加氫向高壓反應釜中加入1g步驟2)制備的偶氮中間體(ⅰ)、12ml甲苯、0.5ml哌啶和0.022g5％pd/c，封釜，通h2，在1.25mpa、55℃條件下反應5h；反應結束后降溫至常溫，得到棕黃色反應液。將反應液過濾，除去催化劑，再通過hplc、tlc和柱層析得到0.8285g淡黃色晶體，通過高效液相色譜測得純度為97.59％，收率88.99％。實驗采用高效液相色譜法(hplc)和薄層色譜法(tlc)對實驗結果結果進行跟蹤和分析。高效液相色譜的儀器分析條件：色譜柱為aq–c18，規格為4.6*250mm，內徑5μm流動相為v(甲醇):v(去離子水)＝95:5，流速為1ml/min，進樣量為10μl，紫外吸收波長為λ＝300nm，柱溫箱溫度40℃，保留時間15min。薄層色譜規格：長寬為100×20mm，厚度為0.2～0.25mm的硅膠板。展開劑：制備2-(2’-羥基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑(uc～329)，乙酸乙酯：石油醚＝1：30，其每次高效液相測試實驗數據均采用外標法進行定量。
實施例3
(1)重氮化反應在100ml四口燒瓶中加入20.02g98％h2so4、20.02g水，邊攪拌邊加入6.91g鄰硝基苯胺，滴加完畢后繼續攪拌20min，使其鄰硝基苯胺完全溶解；放入冰水浴中，冷卻至0℃時，緩慢滴加14.49g30％nano2溶液(4.48gnano2溶于10.01g水中)，滴加時間為0.5h，在滴加過程中控制溫度0℃，滴加完畢，再在0℃繼續攪拌2.5h，反應結束后，加0.15g尿素分解殘留的亞硝酸(用ki-淀粉試紙檢測)，繼續攪拌1h，制得重氮鹽，過濾除渣，將濾液置于冰箱在2℃保存備用。
(2)偶合反應在500ml四口燒瓶中加入12.38g對特辛基酚、130ml甲醇、12.20gnaoh、0.15g十二烷基苯磺酸鈉攪拌使酚，在3℃攪拌使對特辛基完全分散，制得酚鈉鹽。并此條件下2h內將81.61g步驟1)制備的重氮鹽溶液加入到酚鈉鹽溶液中，保持溫度3℃，滴完繼續攪拌0.8h，反應過程中保持ph7-9，tlc確定反應終點，反應結束后過,采用40℃水洗滌后，再在90℃烘干8h得到偶氮中間體(ⅰ)。
(3)催化加氫向高壓反應釜中加入1g步驟2)制備的偶氮中間體(ⅰ)、12ml甲苯、0.5ml哌啶和0.044g5％pd/c，封釜，通h2，在1.0mpa、65℃條件下反應8h；反應結束后降溫至常溫，得到棕黃色反應液。將反應液過濾，除去催化劑，再通過hplc、tlc和柱層析得到0.8355g淡黃色晶體，通過高效液相色譜測得純度為97.88％，收率90.01％。實驗采用高效液相色譜法(hplc)和薄層色譜法(tlc)對實驗結果結果進行跟蹤和分析。高效液相色譜的儀器分析條件：色譜柱為aq–c18，規格為4.6*250mm，內徑5μm流動相為v(甲醇):v(去離子水)＝95:5，流速為1ml/min，進樣量為10μl，紫外吸收波長為λ＝300nm，柱溫箱溫度40℃，保留時間15min。薄層色譜規格：長寬為100×20mm，厚度為0.2～0.25mm的硅膠板。展開劑：制備2-(2’-羥基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑(uc～329)，乙酸乙酯：石油醚＝1：30，其每次高效液相測試實驗數據均采用外標法進行定量。
實施例4
(1)重氮化反應在100ml四口燒瓶中加入17.51g98％h2so4、17.51g水，邊攪拌邊加入6.91g鄰硝基苯胺，滴加完畢后繼續攪拌20min，使其鄰硝基苯胺完全溶解；降溫至35-40℃時，再次加入17.51g水，冷卻至1℃時，緩慢滴加12.79g30％nano2溶液(3.79gnano2溶于9.0g水中)，滴加時間為0.5h，在滴加過程中控制溫度0℃，滴加完畢，再在0℃繼續攪拌2.5h，反應結束后，加0.15g尿素分解殘留的亞硝酸(用ki-淀粉試紙檢測)，繼續攪拌1h，制得重氮鹽，過濾除渣，將濾液置于冰箱在2℃保存備用。
(2)偶合反應在500ml四口燒瓶中加入10.32g對特辛基酚、130ml甲醇、12.20gnaoh、0.15g十二烷基苯磺酸鈉攪拌使酚在2℃攪拌使對特辛基完全分散，制得酚鈉鹽。并此條件下2h內將72.38g步驟1)制備的重氮鹽溶液全部加入到酚鈉鹽溶液中，保持溫度2℃，滴完繼續攪拌1h，反應過程中保持ph7-9，tlc確定反應終點，反應結束后過濾,采用40℃水洗滌后，再在90℃烘干8h得到偶氮中間體(ⅰ)。
(3)催化加氫向高壓反應釜中加入1g步驟2)制備的偶氮中間體(ⅰ)、12ml甲苯、0.5ml哌啶和0.033g5％pd/c，封釜，通h2，在0.5mpa、50℃條件下反應6h；反應結束后降溫至常溫得到棕黃色反應液。將反應液過濾，除去催化劑，再通過hplc、tlc和柱層析得到0.8370g淡黃色晶體，通過高效液相色譜測得純度為97.52％，收率89.84％。實驗采用高效液相色譜法(hplc)和薄層色譜法(tlc)對實驗結果結果進行跟蹤和分析。高效液相色譜的儀器分析條件：色譜柱為aq–c18，規格為4.6*250mm，內徑5μm流動相為v(甲醇):v(去離子水)＝95:5，流速為1ml/min，進樣量為10μl，紫外吸收波長為λ＝300nm，柱溫箱溫度40℃，保留時間15min。薄層色譜規格：長寬為100×20mm，厚度為0.2～0.25mm的硅膠板。展開劑：制備2-(2’-羥基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑(uc～329)，乙酸乙酯：石油醚＝1：30，其每次高效液相測試實驗數據均采用外標法進行定量。對比例取1g經重氮化、偶合反應得到的偶氮中間體(ⅰ)、12ml甲苯、0.5ml哌啶和0.022graney-ni(凈重)，封釜，通h2，在0.5mpa和50℃反應。反應結束后降溫至常溫，得到棕黃色反應液。將反應液過濾，除去催化劑，再通過tlc和柱層析得到0.5756g淡黃色晶體，通過高效液相色譜測得純度為89.63％，收率56.78％。催化加氫合成苯并三氮唑類紫外吸收劑，即偶氮中間體催化加氫合成苯并三氮唑類紫外吸收劑。偶氮中間體分子中偶氮鍵先加氫還原生成聯胺，再脫水成環生成氮氧化物，氮氧化物再進一步還原為目標產物紫外吸收劑(uv-329)；但是，聯胺會發生n—n鍵斷裂生成芳胺類副產物，且苯環會過度加氫生成四氫副產物，其反應歷程如下所示。盡管加入堿性助劑可以促進分子內成環生成氮氧化物同時抑制聯胺鍵的斷裂，但是如果氮氧化物不能迅速加氫轉變為目標產物，則仍有可能發生開環導致芳胺類副產物生成。另一方面，如果催化劑加氫活性過高又易發生過度加氫副反應，因此，加氫法合成苯并三氮唑類紫外吸收劑的關鍵在于高選擇性催化劑的選擇。從以上實施例結果可得出結論：采用本發明提供的采用催化劑5％pd/c為催化劑催化制備2-(2’-羥基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑類紫外吸收劑uv-329的收率高，純度好。從實施例1和對比例1可以看出，5％pd/c較rane-ni選擇性和轉化率高。為了更好的理解本發明，下面給出本發明提供的技術方案產率、收率的計算方法為：1、標準曲線的繪制：2-(2’-羥基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑uv-329標樣的配制方法：稱取0.0025g的2-(2’-羥基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑uv-329標品，甲醇定容至25ml，得到100ppm的標準溶液，振蕩溶解后依次稀釋為20ppm、40ppm、60ppm、80ppm和100ppm。用移液槍各取1ml配制好的標品并用hplc分析。每個樣品連續測3次，并對3次的峰面積取平均值。之后以濃度為橫坐標，峰面積a為縱坐標建立外標工作曲線，得到線性擬合回歸方程為：y＝2.68685*104x–10161.6，r2＝0.9999。
外標工作曲線圖如圖1：附：2-(2’-羥基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑uv-329標品濃度20ppm、40ppm、60ppm、80ppm和100ppm和峰面積原始數據：表12-(2’-羥基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑uv-329標品原始數據2.催化加氫目標產物實際質量m：首先將反應后的溶液用色譜級甲醇稀釋103倍，然后過濾后，測高效液相；根據高效液相譜圖中，目標產物顯示的峰面積，帶入2-(2’-羥基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑uv-329外標工作曲y＝2.68685*104x–10161.6，r2＝0.9999中，再根據稀釋倍數，可以分別推算出相應反應液中目標產物濃度以及實際質量m。3.催化加氫目標產物理論產值m0：根據催化加氫反應機理，前后反應中，n(偶氮中間體):n(uv-329)＝1:1，所以1g偶氮中間體理論上生成目標產物uv-329的理論質量m0為：附：m(偶氮中間體)＝355g/mol，m(uv-329)＝323g/mol。
4.收率計算：本實驗通過以下公式計算的2-(2’-羥基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑uv-329收率，見式1：式中，m為uv-329實際質量，m0為理論值。
表2峰面積稀釋后濃度/ppm稀釋前濃度ppmm/gm0/g收率/％實施例1174961865.496654960.81870.9098688.43實施例2177068366.280662800.82850.9098688.99實施例3178572966.840668400.83550.9098690.01實施例4178895366.960669600.83700.9098689.84對比例122707946.048460480.57560.9098656.78
舉例：實例1(1)高效液相圖中得目標產物uv-329峰面積為1749618；
(2)代入外標法線性擬合回歸方程為：y＝2.68685*104x–10161.6，r2＝0.9999中，得到稀釋后樣品瓶中目標產物uv-329濃度為65.496ppm；
(3)根據稀釋倍數103，可以得到稀釋前產品溶液中目標產物uv-329濃度為65496ppm；
(4)根據溶液體積大約為12.5ml，可以推算出目標產物實際質量m＝cv；
(5)根據收率計算公式：可以分別得到收率大小。為了證明本申請提供的制備方法制得產品，申請人對實施例4制備的產品進行了核磁氫、質譜和紅外光譜圖檢測，其譜圖參閱圖2至圖4，并且進行譜圖解析，見表3和表4。表3化學位移/ppm積分裂分峰數歸屬11.1821.0單峰酚羥基8.3961.01雙峰c5～h7.9451.99多重峰c1～h，c4～h7.4832.07多重峰c2～h，c3～h7.4661.24四重峰c6～h7.1181.30雙峰c7～h1.8002.08單峰c11～h1.4506.45單峰c9～h，c10～h0.7729.11單峰c12～h、c13～h、c14～h表42-(2’-羥基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑的紅外光譜解析而通過圖4可以看出uv-329的分子式為c20h25n3o，ms：m/z＝324(m+1)，253，212，57。二級譜圖中質量數最高的峰為324.34，是分子離子峰，與目標物質的摩爾質量相符。252.18為失去一個～ch2～c(ch3)3剩余的基團的碎片離子峰峰，212.18為失去特辛基部分剩余的基團的碎片離子峰，57.48為叔丁基的碎片離子峰。
以上詳細描述了本發明的優選實施工藝條件與方法，但是本發明并不限于上述實施工藝條件與方法中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術工藝條件進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。此外，本發明的各種不同的實施方法之間也可以進行任意的組合，只要不違背本發明的思想，同樣應當視為本發明公開的內容，并予以保護。
該技術已申請專利。僅供學習研究，如用于商業用途，請聯系技術所有人。
技術研發人員：趙杏;周沛;方巖雄;方萍;張維剛;蔡曉蘭
技術所有人：廣東工業大學;安徽時聯特種溶劑股份有限公司
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