隨州平版膠印油墨用松香改性酚醛樹酯合成工藝及其應(yīng)用

平版膠印油墨用松香改性酚醛樹酯合成工藝及其應(yīng)用

松香改性酚醛樹脂是以松香，烷基酚（對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)特辛基苯酚），多元醇及甲醛等為主要成分，經(jīng)一定的縮合聚合反應(yīng)得到高分子量，低酸價(jià)的樹脂。由于其獨(dú)特的蜂窩狀結(jié)構(gòu)特征，因此能與顏料良好潤濕，與凝膠劑適當(dāng)反應(yīng)可以得到有一定粘彈性的連接料而被廣泛應(yīng)用于平版油墨。而實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明樹脂的性能在很大程度上取決于烷基酚的類型，目前松香改性酚醛樹脂中使用的酚為叔丁酚，辛基酚，壬基酚，十二烷基酚等，還有油溶性較差的苯酚，雙酚A。使用烷基酚，使得樹脂具有良好的溶解性，較高的粘度以及較大的分子量，能基本滿足高速印刷及大量使用無芳烴礦油的需要。烷基酚的長度和支鏈程度對(duì)縮合物的反應(yīng)性、松香改性樹脂的軟化點(diǎn)及容納度有較大影響。

　　一．松香改性酚醛樹脂的合成工藝
　　松香改性酚醛樹脂仍以傳統(tǒng)的合成工藝為主要特征。一步法的特點(diǎn)是將酚，醛等原料與松香混合后直接反應(yīng)，工藝形式簡單，但后續(xù)各步升溫等控制要求較高；二步法的特點(diǎn)是預(yù)先合成酚醛縮合物中間體，再與松香體系反應(yīng)，經(jīng)各個(gè)特定反應(yīng)階段后形成低酸價(jià)、高軟化點(diǎn)和具有相當(dāng)分子量和一定礦油溶劑溶解性的樹脂。

1．一步法工藝
　　一步法的反應(yīng)原理：
①甲階酚醛樹脂的合成：
　　在熔融的松香中加入烷基酚，多聚甲醛在體系中以顆粒狀存在，隨后分解成單體甲醛，與烷基酚發(fā)生縮聚反應(yīng)。

②次甲基醌的形成
　　升溫脫水，在升溫的過程中，體系中的羥甲基的活性急速增加，發(fā)生了羥甲基分子內(nèi)的脫水，羥甲基分子間的縮合醚化反應(yīng)，形成了各種不同聚合度的酚醛縮合物。

③松香與次甲基醌及馬來酸酐的加成
　　在180℃時(shí)加入馬來酸酐，利用馬來酸酐的不飽和雙鍵和松香酸中的雙鍵加成，同時(shí)次甲基醌與松香酸也進(jìn)行Diels-Alder加成反應(yīng)，生成馬來酸酐化苯并二氫呋喃化合物。

④多元醇的酯化
　　體系中大量羧基的存在，會(huì)破壞體系的平衡，引起樹脂的不穩(wěn)定。所以我們加入多元醇，利用多元醇的羥基與體系中羧基的酯化反應(yīng)，降下體系的酸價(jià)。同時(shí)，通過多元醇的酯化，形成了適用于膠印油墨需要的高聚物。

2．二步法工藝
　　二步法的反應(yīng)原理：
①在特殊的催化劑作用下，甲醛在烷基酚的溶液中形成多種含大量活潑羥甲基的甲階酚醛低聚物。由于體系沒有松香酸的抑制作用，所以可以合成超過5個(gè)酚結(jié)構(gòu)單元的縮合物。

②多元醇與松香在高溫下酯化，在堿性催化劑作用下，可以較快地達(dá)到所需的酸價(jià)。

③在反應(yīng)好的松香多元醇酯中，緩慢的滴加合成的甲階酚醛樹脂，控制滴加的速率和溫度，滴加完畢。升溫脫水，形成所需的樹脂。

　　一步法工藝的優(yōu)點(diǎn)是廢物以蒸汽形式脫去,易于環(huán)保處理,但在熔融的松香中發(fā)生的酚醛縮合反應(yīng)易因反應(yīng)溫度高,溶解不均勻而產(chǎn)生很多副反應(yīng),因而縮合產(chǎn)物的質(zhì)量調(diào)整較難控制,不易獲得穩(wěn)定的樹脂產(chǎn)品。二步法的優(yōu)點(diǎn)是能獲得結(jié)構(gòu)和組成相對(duì)穩(wěn)定的酚醛縮合低聚物，各反應(yīng)階段較易監(jiān)控，產(chǎn)品質(zhì)量也較為穩(wěn)定。缺點(diǎn)是傳統(tǒng)的酚醛漿縮合物必須經(jīng)酸中和，并用大量水多次漂洗除鹽后才能與松香發(fā)生反應(yīng)，由此產(chǎn)生大量含酚廢水，對(duì)環(huán)境造成極大破壞，而且極耗工時(shí)。

　　一步法與二步法工藝孰是孰非的問題，長期以來一直是油墨制造者關(guān)注的焦點(diǎn)。但隨著免洗法合成酚醛縮合物工藝路線的開發(fā)成功，有力地促進(jìn)了二步法合成工藝路線的更趨合理化。

　　二．樹脂連接料的發(fā)展

　　油墨連接料目前仍以松香改性酚醛樹脂占主導(dǎo)地位，綜觀近年來發(fā)表的大量專利文獻(xiàn)，主要的工作仍集中在如何選擇烷基酚，采用脂肪酸或脂肪酸改性的醇酸樹脂以及各種改性工藝。另外適應(yīng)油墨溶劑脫芳烴的趨勢，一般的平版油墨含芳烴溶劑10%～30%，脫除芳烴到1%以下，其苯胺點(diǎn)將上升10℃以上，會(huì)大大降下對(duì)樹脂的溶解能力，使油墨的流動(dòng)性，光澤變差，必須采用溶解性更高的樹脂才能與之相適應(yīng)。滿足以擠水法工藝制造平版油墨的需要，用擠水法工藝制造平版油墨被認(rèn)為是效率好，質(zhì)量較好，成本較低的生產(chǎn)方法，將濕顏料和連接料在一定溫度下捏和脫水，可直接實(shí)現(xiàn)顏料粒子分散到油墨的連接料中，根據(jù)顏料粒子的大小和表面處理情況，必須控制連接料具有恰當(dāng)?shù)谋砻鎻埩湍退阅?，由低極性，高溶解性，高分子量的松香改性酚醛樹脂制成的連接料適合于擠水法油墨的制造工藝。

　　油墨的發(fā)展離不開樹脂的發(fā)展，適應(yīng)印刷業(yè)的發(fā)展，穩(wěn)定樹脂產(chǎn)品質(zhì)量，完善生產(chǎn)工藝，開發(fā)新產(chǎn)品將是樹脂以后發(fā)展的方向。