涉及橡膠樹脂加工領域，具體涉及一種烷基酚-苯酚-甲醛樹脂的制備方法及其作為橡膠粘合促進劑的應用。
背景技術：
在補強橡膠制品如輪胎和軟管的生產中，常常使用人造纖維、尼龍、聚酯、鋼絲和玻璃纖維等各骨架材料用來增加橡膠制品的強度。通常在骨架材料和橡膠之間會采用粘合體系，例如，粘合樹脂(亞甲基受體)。現有技術中較多地使用間苯二酚作為亞甲基受體，以六亞甲基四胺(HMT)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)作為亞甲基給予體化合物，來促進鋼簾線和橡膠/橡膠組合物的粘合。
在硫化工藝中，亞甲基給予體釋放出甲醛，甲醛與間苯二酚原位反應形成間苯二酚-甲醛(RF)網絡結構，所形成的網絡結構可以改善硫化橡膠的物理性能、機械性能和粘合性能，并在形成粘合層之后與膠料和鋼絲粘結層起到很好的連接和過渡作用?，F有技術中常以間苯二酚單體作為亞甲基受體粘合材料，但由于間苯二酚的發煙點較低，在煉膠過程中(150℃～200℃)釋放出危害身體健康的有害物質，因此，正逐漸地被預縮和的間苯二酚-甲醛樹脂所代替。更進一步又出現了烷化改性的間苯二酚-甲醛樹脂，它們具有更低的游離間苯二酚含量(1-5％)。
苯酚同間苯二酚一樣也有三個官能度，苯酚甲醛樹脂與亞甲基給予體配合使用同樣可以形成交聯網絡促進并保護骨架材料與橡膠的連接。對于硫化溫度在150℃以上的輪胎制品來說，高溫使得苯酚與亞甲基給予體也有很快的反應速度，可以代替間苯二酚快速形成苯酚-甲醛(PF)網絡結構，改善硫化橡膠的物理性能、機械性能和粘合性能。同時苯酚沸點較低，工業生產中容易通過真空工業獲得低游離酚產品。與烷基酚共聚可以更進一步降低游離酚，作為橡膠粘合促進劑使用，可以實現生產綠色橡膠制品的目標。間苯二酚甲醛樹脂中有很多羥基，吸水性較強，作為橡膠粘合促進劑加入橡膠中使用時，橡膠的耐濕熱老化和耐鹽水老化性能表現較差。技術實現要素：為克服現有技術的缺陷，本應用方案提出了一種烷基酚-苯酚-甲醛的制備方法，所制備的樹脂相比現有技術吸水性大大降低，其作為粘合促進劑可以提高橡膠制品對水份侵入導致老化的抵抗能力。
本應用方案制備方法中先后用堿性和酸性兩種催化劑，克服了烷基酚相對于苯酚競聚率低， 共聚容易形成嵌段結構的問題，使得低活性的烷基酚獲得了較高的轉化率，與苯酚一起形成了較均勻的共聚結構，提高了樹脂在橡膠中的分散性能、以及與亞甲基給予體的反應能力。應用在橡膠中能夠更好地改善硫化橡膠的物理性能、機械性能和粘合性能。本應用方案提出了一種烷基酚-苯酚-甲醛樹脂的制備方法，所述烷基酚-苯酚-甲醛樹脂為烷基酚改性的橡膠粘合促進劑，所述制備方法包括以下步驟：將烷基酚、有機溶劑和堿性催化劑加入反應器中，加入第一段醛，在70℃～90℃條件下進行反應1-3小時；加入苯酚，再加入酸性催化劑，升溫至100℃；加入第二段醛，反應1-4小時后升溫脫水，得到所述烷基酚-苯酚-甲醛樹脂。
所述制備方法具體包括三個步驟：
第一步：烷基酚在堿性催化劑條件下和第一段醛反應生成羥甲基烷基酚，其中部分羥甲基烷基酚會縮合為二聚體，反應過程如式(I)所示:即：或其中所述烷基酚與第一段醛的摩爾比為1:2-2.5。優選地，烷基酚與第一段醛的摩爾比為1:2-2.1。因為烷基酚只有兩個官能度，在醛酚比≥2的條件下，可以保證烷基酚充分反應，達到較高的轉化率，使得最后得到的樹脂中游離烷基酚的含量較低(＜1％)。在較低的溫度(70℃～90℃)和堿性條件下，羥甲基比較穩定，羥甲基烷基酚自聚較慢，有充分時間可以等待苯酚加入進行共聚，獲得均相的共聚物。
第二步：羥甲基烷基酚與苯酚在酸性催化劑的條件下進行反應，反應過程如式(II)所示：即：或加入過量酸催化劑中和堿催化劑后，體系PH由堿性變為酸性，羥甲基與苯酚臨位活性氫迅速反應生成亞甲基橋鍵，烷基酚二聚體中間的醚鍵也放出甲醛，變成亞甲基。
第三步：在酸性催化劑條件下繼續和第二段醛反應得到所述目標樹脂即烷基酚-苯酚-甲醛樹脂，反應過程如式(III)所示：即：或其中，所述制備方法中所述烷基酚與苯酚的摩爾比為0.05-0.3:1，優選地，所述烷基酚與苯酚的摩爾比為0.08-0.15:1。酚醛樹脂為極性分子，加入的烷基酚進行共聚改性，能夠提高樹脂和橡膠的相容性，加入過多，則樹脂中活性點減少，與亞甲基給予體反應變慢，最終形成的苯酚-甲醛(PF)網絡密度減小。所以合適的烷基酚與苯酚的摩爾比為0.05-0.3:1，優選比例為0.08-0.15:1。
所述制備方法中所述堿性催化劑為氨水、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、六次甲基四胺二乙醇胺三乙醇胺堿金屬、堿土金屬氧化物、氫氧化物之任意一種或任意兩種以上的組合。
所述制備方法中所述酸性催化劑為硫酸、苯磺酸及其烷基取代物、硫酸苯酯之任意一種或任意兩種以上的組合。所述制備方法中所述醛為10％～37％濃度的甲醛水溶液、多聚甲醛之任意一種或兩種的組合。本應用方案還提出了一種烷基酚-苯酚-甲醛樹脂，由本應用方案的制備方法得到，所述樹脂結構如式(a)所示：其中，R為C4-C20的烷基；n＝1或2；m，o是正整數。其中，所述烷基酚-苯酚-甲醛樹脂的軟化點為90℃～120℃。其中，所述樹脂中游離苯酚的含量為樹脂質量的0.5％-2％；游離烷基酚的含量為樹脂質量的0-1％。
本方案還提出了將所述烷基酚-苯酚-甲醛樹脂作為橡膠粘合促進劑應用于鋼絲覆膠、輪胎胎體簾線，胎面或覆蓋膠的應用。
本應用方案的有益效果在于，將所述烷基酚-苯酚-甲醛樹脂作為橡膠粘合促進劑加入橡膠中時，可以取得與間苯二酚類粘合樹脂相當的增粘效果。同時，由于樹脂中的羥基減少了，與間苯二酚類樹脂相比，本應用方案所制備的烷基酚-苯酚-甲醛樹脂應用于橡膠時，可以使得橡膠的耐濕熱老化和耐鹽水老化性能得到明顯改善。
附圖說明圖1為實施例5制備得到的產物的GPC圖譜。
具體實施方式結合以下具體實施例，對本應用方案作進一步的詳細說明。
實施本應用方案的過程、條件、實驗方法等，除以下專門提及的內容之外，均為本領域的普遍知識和公知常識，本應用方案沒有特別限制內容。
本應用方案的保護內容不局限于以下實施例。在不背離發明構思的精神和范圍下，本領域技術人員能夠想到的變化和優點都被包括在本應用方案中，并且以所附的權利要求書為保護范圍。
本應用方案實驗中，苯酚、對叔丁基苯酚(PTBP)、對特辛基苯酚(PTOP)、對十二烷基酚(PDDP)均為工業級。甲醛為工業級，濃度36.7-37.1％。固醛為工業級，甲醛含量92-95％。固醛即多聚甲醛(CH2O)n，分子量為30n，結構式為：n為聚合度，工業上常用來替代液醛以提高醛濃度，提高反應效率，并減少廢水。聚合度n越低反應時解聚越快，反應越劇烈。在樹脂合成過程中，多聚甲醛(CH2O)n會完全分解為甲醛n個CH2O參與反應，分解前后質量不變，最后變為亞甲基進入樹脂結構中，以下實施例中固醛摩爾量實際為固醛最終分解為甲醛CH2O的摩爾量。
對甲基苯磺酸、氫氧化鈉為化學純試劑。
參比例1向裝有攪拌、溫控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圓底燒瓶中加入間苯二酚1mol，間苯二酚升溫到130℃融化。加入催化劑PTSA后攪拌10min，然后逐滴滴加0.61mol甲醛。升溫至160℃常壓蒸餾60min，減壓蒸餾30min后所得111g間苯二酚-甲醛樹脂。
所制備苯酚甲 醛樹脂的軟化點109℃。游離間苯二酚為3.1％。
參比例2向裝有攪拌、溫控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圓底燒瓶中加入間苯二酚1mol，間苯二酚升溫到130℃融化。
加入催化劑PTSA后攪拌10min，然后逐滴滴加苯乙烯0.4mol，滴加完苯乙烯后保持30min，然后滴加0.63mol甲醛。升溫至160℃常壓蒸餾60min，減壓蒸餾30min后所得152g苯乙烯基間苯二酚-間苯二酚-甲醛樹脂。所制備苯酚甲醛樹脂的軟化點107℃。游離間苯二酚為1.5％。
參比例3向裝有攪拌、溫控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圓底燒瓶中加入苯酚1mol，十二烷基酚0.3mol，甲苯30g，升溫到100℃融化后，加入催化劑PTSA后攪拌10min，然后逐滴滴加0.67mol甲醛。升溫至160℃常壓蒸餾60min，減壓蒸餾30min后所得119g十二烷基酚-苯酚-甲醛樹脂。所制備苯酚甲醛樹脂的軟化點102℃。游離苯酚為1.1％，游離十二烷基酚4.5％。
實施例1向裝有攪拌、溫控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圓底燒瓶中加入0.05mol對叔丁基苯酚，和0.5g氫氧化鈉和10g甲苯，90℃下，加入第一段醛0.1mol，90℃下反應1h后，加入1mol熔融苯酚，攪拌均勻，加入2.5g對甲基苯磺酸和1g草酸，升溫至100℃，回流狀態下滴加第二段醛0.53mol，滴加完后回流保持60min，升溫至160℃常壓蒸餾，最后在-0.08Mpa～-0.1Mpa真空下經減壓蒸餾脫水，測得樹脂軟化點為112℃。得到式(a)所示的烷基酚-苯酚-甲醛樹脂，其中R為對叔丁基苯酚。
實施例2
向裝有攪拌、溫控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圓底燒瓶中加入0.1mol對特辛基苯酚，和0.3g氫氧化鈉和10g甲苯，70℃下，加入第一段甲醛，包括醛0.1mol和0.1mol固醛，70℃下反應3h后，加入1mol熔融苯酚，攪拌均勻，加入1.8g對甲基苯磺酸，升溫至100℃，回流狀態下滴加第二段醛0.54mol，滴加完后回流保持60min，升溫至160℃常壓蒸餾，最后在-0.08Mpa～-0.1Mpa真空下經減壓蒸餾脫水，測得樹脂軟化點為109℃。得到式(a)所示的烷基酚-苯酚-甲醛樹脂，其中R為對特辛基苯酚。
實施例3～5向裝有攪拌、溫控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圓底燒瓶中加入十二烷基酚，和0.5g氫氧化鈉和10g甲苯，70℃下，加入第一段甲醛，80℃下反應2h后，加入1mol熔融苯酚，攪拌均勻，加入2.8g對甲基苯磺酸，升溫至100℃，回流狀態下滴加第二段醛，滴加完后回流保持60min，升溫至160℃常壓蒸餾，最后在-0.08Mpa～-0.1Mpa真空下經減壓蒸餾脫水， 得到式(a)所示的烷基酚-苯酚-甲醛樹脂，其中R為對十二烷基酚。
實施例3～5樹脂合成配方實施例3實施例4實施例5對十二烷基酚，mol0.10.20.3第一段醛，mol0.20.410.6第二段醛，mol0.500.460.39樹脂軟化點，℃104110103表2.參比例1-3、實施例1～5樹脂游離酚數據表3橡膠應用測試配方實施例6樹脂在橡膠制品中的應用第一步，用Banbury密煉機將橡膠組分在約150℃下進行混合，混煉制得母煉膠(masterbatch)。
第二步，分別將參比例1-3和實施例1～5所制備的粘合樹脂樣品以及鈷鹽，在溫度約145℃下，混入Banbury密煉機，混煉得到母煉膠。
第三步，將表3中所列的不溶性硫磺、促進劑、HMMM在90～100℃下加入混煉，混煉所得的產物在恒定溫度約23℃和相對濕度50％的環境中放置過夜。然后，在160℃下測定其硫變儀硫化、形狀、最佳硫化度，如表3所示的改性硫化橡膠組合物的測試數據。其中，拉伸性能采用GB/T528-2009進行測試，老化前膠料硫化條件為160℃，15min，膠料熱空氣老化條件為100℃，24h；硬度采用GB/T531.1-2008進行測試；硫化性能是采用AlphaTechnologiesMDR硫變儀，參照采用標準：GB/T16584-1996和GB/T1233-2008標準，在160℃、1°弧度和1.67赫茲條件下測定。在振蕩圓盤硫變儀中，膠料試樣受到恒定振幅的振蕩剪切力，測定硫化溫度下嵌入膠樣中的振蕩網盤的扭矩；鋼絲簾線粘合性能所采用的硫化條件：155℃×40min，鋼簾線規格：3+9+15*0.22+1，以標準ASTMD1871-2004進行測試。
表4橡膠膠料性能由表2數據可以看出，本應用方案方法合成的粘合樹脂有較低的游離酚含量，實施例1～5所合成樹脂的游離烷基酚和游離苯酚都小于1％。同為烷基酚-苯酚-甲醛樹脂，參比例3沒有采用本應用方案所用的堿催化、酸催化兩步法，而按照常用的酸催化一步法共聚得到烷基酚-苯酚-甲醛樹脂，樹脂游離酚含量較本應用方案方法所得樹脂更高，游離烷基酚含量為4.5％，游離苯酚含量為1.1％。根據表4數據可知，參比例1、2為間苯二酚甲醛樹脂和苯乙烯改性的間苯二酚-間苯二酚-甲醛樹脂，實施例1-5的分別為不同種類、含量的烷基酚-苯酚-甲醛樹脂，兩者相比，硫化和焦燒情況基本相當；老化前后力學性能也基本相當；鋼絲簾線粘合性能也相當；而蒸汽老化和鹽水老化后的鋼絲簾線粘合性能，參比例1、2蒸汽老化后的抽出力都降低到1200N以下，鹽水老化后的抽出力都降低到1600N以下，而實施例1-5所合成樹脂，蒸汽老化后的抽出力都大于1200N，鹽水老化后的抽出力都大于1600N，由此可見，實施例1-5的蒸汽老化和鹽水老化后的鋼絲簾線粘合性能明顯更好。由表4數據可以看出，由本應用方案的制備方法制備的烷基酚-苯酚-甲醛粘合樹脂在橡膠與鋼絲簾線粘合方面完全可以替代目前所用的間苯二酚-甲醛樹脂和烷化改性的間苯二酚-甲醛樹脂；并且能顯著改善耐蒸汽老化和耐鹽水老化性能，具有很好的市場前景。參比例3產物為一步法共聚烷基酚-苯酚-甲醛樹脂。
與實施例1-5相比，硫化和焦燒情況基本相當；老化前后力學性能稍差，鋼絲簾線粘合性能，老化前抽出力小于1600N，則明顯差于實施例。以上結果表明，采用本應用方案方法合成的烷基酚-苯酚-甲醛樹脂，能夠獲得較好的粘合性能和耐蒸汽老化和耐鹽水老化性能。
實施例5中，在加入2.8g對甲基苯磺酸，升溫至100℃后，取樣，測得其中的游離甲醛含量0.34％，HPLC測得其中游離十二烷基苯酚為0.54％，游離酚和廢水游離甲醛數據說明烷基酚羥甲基化反應較為充分，取樣后減壓蒸餾脫水，得到反應式II的產物。
圖1減壓蒸餾脫水后所得產物的GPC圖譜，橫坐標為流出時間，反應了樣品在凝膠色譜柱中的停留時間，即分子量大??；縱坐標為電信號強度，反應了樣品濃度。
出現三個峰，一個是苯酚的峰(流出時間36.432min)，另外兩個峰，流出時間分別為29.136min和30.438min，根據分子量計算，這兩部分分子分別有四個鏈節和三個鏈節，分別為第二步產物烷基酚-苯酚-甲醛樹脂的兩種結構，即和證明了堿、酸兩步催化可以制備得到結構如式(a)所示的樹脂：其中：n＝1或2。一步法中，由于苯酚活性高，苯酚優先與甲醛反應，活性較低的烷基酚反應慢，會得到類似嵌段結構共聚物。相對于參比例3中一步法合成的苯酚-烷基酚-甲醛樹脂結構，本應用方案兩步法可以得到式(a)的較均勻的共聚結構，提高了樹脂在橡膠中的分散性能、以及與亞甲基給予體的反應能力。相比常規一步法合成的苯酚-烷基酚-甲醛樹脂，在烷基酚-苯酚投料比相同的條件下，實施例5所合成樹脂粘合性能和耐鹽水老化性能和蒸汽耐老化性能得到較大的提高。
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