技術(shù)領(lǐng)域：本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其涉及一種加氫催化劑、制備方法及其在對(duì)叔丁基苯酚加氫中的應(yīng)用，屬于催化加氫。
背景技術(shù)：
順式對(duì)叔丁基環(huán)己醇是農(nóng)藥、醫(yī)藥、液晶及香料合成的重要中間體，尤其是在香料合成領(lǐng)域，應(yīng)用日漸廣泛，如用于合成順式乙酸對(duì)叔丁基環(huán)己酯。順式乙酸對(duì)叔丁基環(huán)己酯具有木香、鳶尾花香氣，是高檔香料、香精、香皂的原料，但其反式異構(gòu)體與其味道差別很大，若產(chǎn)品中混有反式異構(gòu)體，會(huì)大幅降低產(chǎn)品的香味。
現(xiàn)有反應(yīng)制備得到的多是順/反對(duì)叔丁基環(huán)己醇的混合物，進(jìn)而酯化后得到順/反乙酸對(duì)叔丁基環(huán)己酯的混合物，再通過(guò)分離提純的方式提取順式乙酸對(duì)叔丁基環(huán)己酯，不僅操作復(fù)雜，而且會(huì)影響產(chǎn)品純度。因此，如何在反應(yīng)階段高選擇性的制備得到順式對(duì)叔丁基環(huán)己醇，關(guān)系到最終產(chǎn)品的質(zhì)量及生產(chǎn)工藝優(yōu)化。
中國(guó)專利cn1188098a、cn1264361a公開(kāi)了一種在銠催化劑和氯化氫、高氯酸、無(wú)水硫酸等化合物的存在下加氫制備順式對(duì)叔丁基環(huán)己醇的技術(shù)方案，但該工藝存在后處理繁瑣、產(chǎn)生大量廢水等缺點(diǎn)。
順式對(duì)叔丁基環(huán)己醇的合成及分離研究進(jìn)展(高豐琴等,應(yīng)用化工,2014(10))報(bào)道了介紹了以雷尼ni、pt/c、pd/c、rh/c等為催化劑合成高含量順式體對(duì)叔丁基環(huán)己醇的方法，主要通過(guò)控制工藝條件或者向體系中加入鹽酸來(lái)達(dá)到此效果，但鹽酸的加入要求管材等級(jí)足夠，并且后處理會(huì)產(chǎn)生大量的三廢，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種加氫催化劑及其制備方法，通過(guò)該方法制備得到的催化劑可通過(guò)有機(jī)球籠載體將活性組分穩(wěn)定在其內(nèi)部空腔中，并利用有機(jī)球籠和活性組分的協(xié)同作用在對(duì)叔丁基苯酚加氫制備順式對(duì)叔丁基環(huán)己醇時(shí)高選擇性的得到目標(biāo)產(chǎn)物，且具有良好的催化活性。
因此，本發(fā)明還提供一種所述加氫催化劑在對(duì)叔丁基苯酚加氫制備順式對(duì)叔丁基環(huán)己醇上的應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：一種加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：1)制備載體：使四醛基四苯乙烯和二胺化合物反應(yīng)，過(guò)濾得到有機(jī)球籠載體；優(yōu)選地，四醛基四苯乙烯和二胺化合物的摩爾比為1-5:1；更優(yōu)選地，所述二胺化合物為鄰苯二胺、對(duì)苯二胺、間苯二胺、異佛爾酮二胺、二乙烯三胺和環(huán)己二胺中的一種或多種；2)制備活性組分：在表面活性劑的存在下，分別配置納米鈀和納米磁性錸的鹽溶液；鈀鹽可為硫酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、碳酸鈀等中的一種；錸鹽可為硫酸錸、氯化錸、硝酸錸、碳酸錸等中的一種；3)將步驟1)、步驟2)制備得到的載體和活性組分混合、回流，得到所述加氫催化劑；優(yōu)選地，所述載體和活性組分中金屬元素的質(zhì)量比為20-100:1，進(jìn)一步地，所述活性組分按金屬元素質(zhì)量計(jì)，納米鈀的質(zhì)量比為40-90％，納米磁性錸的質(zhì)量比為10-60％。進(jìn)一步地，所述步驟1)在質(zhì)子酸催化劑及無(wú)氧條件下進(jìn)行；反應(yīng)溶劑為二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙腈、均三甲苯、均四甲苯等有機(jī)溶劑。進(jìn)一步地，質(zhì)子酸催化劑的添加量為原料質(zhì)量的1-10％，優(yōu)選5％；更優(yōu)選地，質(zhì)子酸催化劑為鹽酸、醋酸、硫酸、檸檬酸和乙酸酐中的一種或多種。進(jìn)一步地，所述步驟1)的反應(yīng)溫度為80-150℃，反應(yīng)時(shí)間50-100h。進(jìn)一步地，所述步驟1)在反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將過(guò)濾得到的產(chǎn)物使用四氫呋喃等無(wú)水溶劑洗滌幾次后，再過(guò)濾、干燥，得到目的產(chǎn)物。進(jìn)一步地，所述步驟2)中表面活性劑的添加量為鈀或錸元素質(zhì)量的1-50倍；優(yōu)選地，所述表面活性劑為烷基多糖苷、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨和十二烷基磺酸鈉中的一種或多種。進(jìn)一步地，所述步驟2)在制備活性組分鹽溶液時(shí)，首先添加分散劑對(duì)體系進(jìn)行分散，然后80-100℃回流2-4h得到懸濁液；優(yōu)選地，所述分散劑為非極性脂肪烴或芳香烴、酯或酮類中極性溶劑、醇類極性溶劑中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選乙醇、異丙醇、丙酮、環(huán)己烷、甲醇、丁酸乙酯、乙酸乙酯、環(huán)己醇、乙酸丁酯和乙腈中的一種或多種。進(jìn)一步地，所述步驟3)在將載體和活性組分混合時(shí)，同時(shí)添加nahb4對(duì)納米金屬離子尺寸進(jìn)行調(diào)節(jié)；優(yōu)選地，所述nahb4的添加量為載體和活性組分總質(zhì)量的1-10％。
進(jìn)一步地，所述步驟3)中回流溫度為80-100℃，時(shí)間為1-4h。進(jìn)一步的，所述步驟3)是反應(yīng)溶劑可為二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙腈、均三甲苯、均四甲苯等有機(jī)溶劑。本發(fā)明還提供一種所述方法制備得到的加氫催化劑。本發(fā)明還提供一種所述方法制備得到的加氫催化劑在對(duì)叔丁基苯酚加氫制備順式對(duì)叔丁基環(huán)己醇中的應(yīng)用。進(jìn)一步地，所述對(duì)叔丁基苯酚加氫制備順式對(duì)叔丁基環(huán)己醇的具體方法為：在間歇反應(yīng)釜中加入對(duì)叔丁基苯酚溶液和加氫催化劑，50-150℃反應(yīng)1-5h，回收產(chǎn)物；優(yōu)選地，所述對(duì)叔丁基苯酚溶液的質(zhì)量濃度為20-60％，所述加氫催化劑的添加量為對(duì)叔丁基苯酚溶液總質(zhì)量的1-3％。反應(yīng)溶劑可為乙醇、異丙醇、甲醇等常用醇類溶劑。本發(fā)明具有以下有益效果：1)首次合成了以四醛基四苯乙烯為骨架的三維有機(jī)球籠載體，并與pd2+、re2+實(shí)現(xiàn)配位，該有機(jī)球籠/納米粒子復(fù)合物在對(duì)叔丁基苯酚加氫制備順式對(duì)叔丁基環(huán)己醇的反應(yīng)體系中可發(fā)揮協(xié)同或串聯(lián)催化的作用，不僅具有良好的催化活性，而且對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高。2)通過(guò)nahb4調(diào)節(jié)活性組分中納米金屬離子的尺寸，更小的pd2+、re2+在對(duì)叔丁基苯酚反應(yīng)體系中展現(xiàn)出更高的催化活性。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1制備的有機(jī)球籠載體的透射電鏡圖。圖2為實(shí)施例1中有機(jī)球籠載體的bet吸附曲線圖。圖3為實(shí)施例1中有機(jī)球籠載體的孔徑分布圖。圖4為實(shí)施例1制備的催化劑與pd、re的eds元素分布圖。具體實(shí)施方式下面通過(guò)附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，本發(fā)明所述實(shí)施例只是作為對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明，不限制本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明實(shí)施例采用的主要原料來(lái)源如下，其它原料若無(wú)特殊說(shuō)明，均從普通市售途徑獲得。試劑廠家四醛基四苯乙烯河南阿爾法化工對(duì)苯二胺麥克林鄰苯二胺麥克林氯化鈀麥克林氯化錸麥克林醋酸鈀阿拉丁化學(xué)試劑烷基多糖苷優(yōu)索化工十六烷基三甲基氯化銨阿拉丁化學(xué)試劑乙醇西隴化學(xué)試劑醋酸天津科密歐均三甲苯阿拉丁化學(xué)試劑對(duì)叔丁基苯酚阿拉丁化學(xué)試劑實(shí)施例使用的測(cè)試儀器為：氣相使用島津angilent7820a型氣相色譜儀(氫火焰檢測(cè)器，氮?dú)庾鳛檩d氣)進(jìn)行分析，使用db-5型毛細(xì)管色譜柱(5％phenylmethylsiloxan，30m×0.32mm×0.25μm)，氫火焰檢測(cè)器(fid)。
進(jìn)樣器和檢測(cè)器溫度均為280℃；柱溫采用程序升溫控制：柱溫初始100℃保持0.5分鐘，15℃/min升溫至260℃，保持5分鐘。柱壓力8.5868psi，流速1.5ml/min。進(jìn)樣量：0.2μl。轉(zhuǎn)化率和選擇性采用面積歸一法進(jìn)行計(jì)算。掃描電鏡使用mira3v3lmh型進(jìn)行觀測(cè)。n2吸附測(cè)試采用掃描電鏡的附屬配套設(shè)備des(x射線能譜儀)(德國(guó)布魯克qx200)，結(jié)合掃描電鏡，在2分鐘內(nèi)對(duì)材料的選定區(qū)域的元素分布進(jìn)行定性定量分析?？捉Y(jié)構(gòu)由吸附儀(康塔novatouch)進(jìn)行分析，在180℃對(duì)樣品進(jìn)行5h脫氣處理，比表面積用bet和t-plot法進(jìn)行計(jì)算，孔容dft理論進(jìn)行計(jì)算。
【實(shí)施例1】稱取8.88g四醛基四苯乙烯(0.02mol)、1.08g對(duì)苯二胺(0.01mol)混合均勻，置于派萊克斯玻璃容器中，加入20ml二氧六環(huán)中，并加入2ml3mol/l的醋酸溶液；隨后將容器置于液氮中冷凍，進(jìn)行三次脫氣后密封，再放置于120℃烘箱中反應(yīng)72h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾固體，使用無(wú)水四氫呋喃洗滌3次，離心、過(guò)濾、真空條件下干燥，得到有機(jī)球籠載體，該有機(jī)球籠載體的透射電鏡圖如圖1所示。對(duì)有機(jī)球籠載體的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行n2吸附測(cè)試，bet曲線與平均孔徑分布分別如圖2、圖3所示。配制質(zhì)量濃度為0.6％的烷基多糖苷溶液，取20ml加入至5ml0.5％的醋酸鈀溶液和50g無(wú)水乙醇中，80℃回流4h，得到懸濁液，離心收集固體；同樣方法配置納米磁性錸的鹽溶液，收集固體。將99g有機(jī)球籠和1g活性組分(鈀和錸的元素質(zhì)量比為1:1)溶于100ml四氫呋喃中，然后加入1gnahb4，在80℃下回流2h，將得到的固體過(guò)濾、洗滌、離心、再過(guò)濾、干燥后得到催化劑成品。經(jīng)n2吸附測(cè)試，催化劑平均孔徑為7埃。對(duì)催化劑成品和納米鈀、納米磁性錸分別進(jìn)行eds分析，結(jié)果展示如圖4所示，表明本催化劑成品中，納米鈀、納米磁性錸已成功分布于載體骨架中。
【實(shí)施例2】按照實(shí)施例1中方法制備加氫催化劑，不同之處僅在于表1中所示原料添加量及以下選型：二胺化合物為鄰苯二胺，質(zhì)子酸催化劑為3mol/l的鹽酸溶液。經(jīng)檢測(cè)，催化劑平均孔徑為5埃。
【實(shí)施例3】按照實(shí)施例1中方法制備加氫催化劑，不同之處僅在于表1中所示原料添加量及以下選型：二胺化合物為間苯二胺，質(zhì)子酸催化劑為0.5mol/l的硫酸溶液。經(jīng)檢測(cè)，催化劑平均孔徑為8埃。
【實(shí)施例4】按照實(shí)施例1中方法制備加氫催化劑，不同之處僅在于表1中所示原料添加量及以下選型：二胺化合物為異佛爾酮二胺，質(zhì)子酸催化劑為0.5mol/l的檸檬酸溶液。經(jīng)檢測(cè)，催化劑平均孔徑為3埃。
【實(shí)施例5】按照實(shí)施例1中方法制備加氫催化劑，不同之處僅在于表1中所示原料添加量及以下選型：二胺化合物為環(huán)己二胺，質(zhì)子酸催化劑為1mol/l的乙酸酐溶液。經(jīng)檢測(cè)，催化劑平均孔徑為4埃。表1、各實(shí)施例原料添加量為驗(yàn)證本發(fā)明方法制備的催化劑應(yīng)用于對(duì)叔丁基苯酚加氫反應(yīng)的催化效果，對(duì)各實(shí)施例制備的催化劑分別用于以下反應(yīng)：向反應(yīng)釜中加入質(zhì)量濃度為60％的對(duì)叔丁基苯酚-異丙醇溶液400g，催化劑12g，2mpa100℃下反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑，得目標(biāo)產(chǎn)物順式對(duì)叔丁基環(huán)己醇。各實(shí)施例中催化劑的原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性如表2所示：表2、實(shí)施例催化劑的催化性能測(cè)試轉(zhuǎn)化率/％順式體選擇性/％實(shí)施例199.9988.3實(shí)施例299.9989.1實(shí)施例399.9987.3實(shí)施例499.9988.7實(shí)施例599.9989.8為進(jìn)一步展現(xiàn)本發(fā)明中技術(shù)方案的有益效果，參考《精細(xì)化工中間體》2002年2月第32卷“對(duì)叔丁基苯酚催化加氫制備順式對(duì)叔丁基環(huán)己醇”中方法，以對(duì)叔丁基苯酚為起始原料，以pd/c為催化劑進(jìn)行催化作用評(píng)價(jià)并作為本發(fā)明的對(duì)比例，具體方法為：向反應(yīng)釜中加入20％的對(duì)叔丁基苯酚-乙醇溶液600g，pd/c催化劑12g，3mpa110℃下反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后除去乙醇，得順式對(duì)叔丁基環(huán)己醇。原料轉(zhuǎn)化率>99.9％，順式體產(chǎn)物選擇性76.2％。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和補(bǔ)充，這些改進(jìn)和補(bǔ)充也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
該技術(shù)已申請(qǐng)專利。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系技術(shù)所有人。
技術(shù)研發(fā)人員：趙欣;姜志成;代紅濤;方子來(lái);薛勇勇;林少寧;張鵬;曾偉;王磊
技術(shù)所有人：萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
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