本申請涉及封端聚碳酸酯的熔融聚合。
背景技術：
美國專利7,498,400公開了通過在酯化催化劑和單羥基鏈終止劑存在下，使二羥基化合物與活化的碳酸二芳基酯反應來減少在聚碳酸酯的熔融交換形成期間形成的活化的碳酸酯端基的數目的方法。
美國專利6,548,623公開了通過二羥基芳香族化合物與酯取代的碳酸二芳基酯的熔融反應來制備聚碳酸酯的方法，所述聚碳酸酯包含低水平的或不可檢測水平的制備的fries重排產物。美國專利6,548,623公開了在酯取代的碳酸二芳基酯和二羥基芳香族化合物之間的反應開始即添加外源的單官能苯酚的情況下，觀察到高水平的苯酚合并。
期望在封端劑存在下用于制備聚碳酸酯的改善的方法。
技術實現要素：
本文公開了用于熔融聚合聚碳酸酯的方法及由其制造的聚碳酸酯。
在一種實施方式中：熔融聚合方法包括，在催化劑組合物的存在下，熔融聚合碳酸酯化合物和二羥基化合物以形成聚碳酸酯；以及將包含單酚化合物的封端劑添加至聚碳酸酯中，其中，添加封端劑包括將封端劑添加至最終聚合單元的恰好上游、將封端劑直接添加至最終聚合單元和將封端劑添加至最終聚合單元的下游中的至少一種；其中，聚碳酸酯的分子量在最終聚合單元的下游增加小于10％。
在另一實施方式中：用于封端熔融聚合方法中的聚碳酸酯的方法包括在催化劑組合物的存在下，熔融聚合碳酸酯化合物和二羥基化合物以形成聚碳酸酯；確定期望的封端水平；以及將包含單酚化合物的封端劑添加至聚碳酸酯中以達到期望的封端水平，其中，添加封端劑包括將封端劑添加至最終聚合單元的恰好上游、將封端劑直接添加至最終聚合單元和將封端劑添加至最終聚合單元的下游中的至少一種；其中，聚碳酸酯的分子量在最終聚合單元的下游增加小于10％。
在一種實施方式中：熔融聚合系統包括：碳酸酯源供應；二羥基化合物供應；催化劑供應；與碳酸酯源供應、二羥基化合物供應和催化劑供應可操作地連通的低聚單元；與低聚單元可操作地連通的聚合單元；與聚合單元可操作地連通的擠出機；和配置為將封端劑引入至低聚單元的下游的封端劑供應。
通過以下附圖和具體實施方式舉例說明以上所描述的及其他特征。
附圖說明
現參考附圖，其是示例性實施方式，并且其中，相同的要素標號相同。
圖1示出了熔融聚合聚碳酸酯的方法。
具體實施方式
碳酸酯化合物(如碳酸二芳基酯)和二羥基化合物的熔融聚合產生具有源自碳酸二芳基酯和二羥基化合物兩者的端基的聚碳酸酯。包含源自雙酚a(bpa)的端基和源自碳酸二苯酯(dpc)的端基的聚碳酸酯的實例是式(10)的聚碳酸酯：
二羥基衍生的端基，例如式(10)的bpa端基，趨向于更大的體積且可以產生改善的抗沖擊性，但是存在的未反應的羥基基團降低聚碳酸酯的水解穩(wěn)定性?；诙嘶目偰枺苌蕴妓狨セ衔锏亩嘶?，例如式(10)的dpc端基，因此通常以大于或等于45摩爾百分數(mol％)、更具體地大于或等于60mol％、更具體地大于或等于80mol％的量存在，例如用來增加聚碳酸酯的水解穩(wěn)定性或老化特性。
本發(fā)明人因此開發(fā)了通過使衍生自碳酸酯的端基與包含體積大于衍生自碳酸酯的端基的一個羥基基團的封端劑反應來改善熔融聚碳酸酯的抗沖擊性的方法。引入封端劑可以產生，例如具有大于或等于50％、具體地大于或等于60％、更具體地大于或等于75％的封端水平的聚碳酸酯，同時改善抗沖擊性。封端劑可以包含對枯基苯酚(pcp)、二枯基苯酚(dcp)、對-叔丁基苯酚或包括前述的一種或多種的組合。
如本文使用的，通過以下等式確定百分比封端水平(％ec)：
其中，ppmoh是以份每百萬(ppm)計的羥基端基的量以及mn是基于聚碳酸酯標準的以道爾頓計的數均分子量。在perkinelmerftirspectrumonedevice上通過傅里葉變換紅外光譜法(ftir)確定ppmoh，例如通過將0.5克(g)聚碳酸酯樣品溶解在25毫升(ml)干燥氯仿中，使用單變量校準在3,584厘米-1(cm-1)的波長下測量吸光度，并且通過用該吸光度除以在2,779cm-1下的吸光度來歸一化吸光度。
如在本文中使用的“聚碳酸酯”(pc)是指具有式(1)的重復結構碳酸酯單元的聚合物：
其中r1基團的總數的至少60％包含芳香族部分并且其余量是脂肪族的、脂環(huán)族的或芳香族的。每個r1可以是c6-30芳香族基團，即包含至少一個芳香族部分。r1可以衍生自式ho-r1-oh、特別是式(2)的芳香族二羥基化合物，其中，a1和a2中的每個是單環(huán)的二價芳香族基團，且y1是單鍵或具有一個或多個將a1與a2分隔的原子的橋連基。一個原子可以隔開a1與a2。具體地，每個r1可以是衍生自式(3)的雙酚，其中，ra和rb各自獨立地是鹵素、c1-12烷氧基或c1-12烷基；以及p和q各自獨立地是0至4的整數。應當理解的是，當p或q小于4時，環(huán)的每個碳的化合價由氫填充。同樣在式(3)中，xa是連接兩個羥基取代的芳香族基團的橋連基，其中在c6亞芳基基團上將橋連基和每個c6亞芳基基團的羥基取代基布置為彼此鄰位、間位或對位(特別是對位)。橋連基xa可以是單鍵、-o-、-s-、-s(o)-、-s(o)2-、-c(o)-或c1-18有機基團。c1-18有機橋連基可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的、芳香族或非芳香族的，并且可以進一步包含，如鹵素、氧、氮、硫、硅或磷的雜原子?？梢詫1-18有機基團布置為使得將連接在其上的c6亞芳基基團各自連接至c1-18有機橋連基的共用的烷叉基碳或不同的碳。每個p和q可以是1，并且ra和rb可以各自是c1-3烷基基團，特別是布置在每個亞芳基基團上的羥基基團的間位的甲基。
ho–a1–y1–a2–oh(2)
xa可以是取代的或未取代的c3-18環(huán)烷叉基、式-c(rc)(rd)-的c1-25烷叉基(其中rc和rd各自獨立地是氫、c1-12烷基、c1-12環(huán)烷基、c7-12芳基烷基、c1-12雜烷基或環(huán)狀的c7-12雜芳基烷基)或式-c(＝re)-的基團(其中re是二價的c1-12烴基)。這些類型的基團包括亞甲基、環(huán)己亞甲基、乙叉基、新戊叉基和異丙叉基、以及2-[2.2.1]-雙環(huán)庚叉基、環(huán)己叉基、環(huán)戊叉基、環(huán)十二烷叉基和金剛烷叉基。
xa可以是c1-18亞烷基、c3-18亞環(huán)烷基、稠合的c6-18亞環(huán)烷基或式-b1-g-b2-的基團，其中b1和b2是相同或不同的c1-6亞烷基且g是c3-12環(huán)烷叉基或c6-16亞芳基。例如，xa可以是式(4)的取代的c3-18環(huán)烷叉基，其中，rr、rp、rq和rt各自獨立地是氫、鹵素、氧或c1-12烴基；q是直連鍵(directbond)、碳、或二價的氧、硫、或-n(z)-，其中z是氫、鹵素、羥基、c1-12烷基、c1-12烷氧基或c1-12酰基；r是0至2，t是1或2，q是0或1，且k是0至3，條件是rr、rp、rq和rt的至少兩個合起來是稠合的脂環(huán)族、芳香族或雜芳族的環(huán)。應當理解，當稠環(huán)是芳香族時，式(4)中所示的環(huán)將具有不飽和碳碳鍵，其中環(huán)是稠合的。當k是1且i是0時，如在式(4)中所示的環(huán)含有4個碳原子，當k是2時，如在式(4)中所示的環(huán)含有5個碳原子，以及當k是3時，環(huán)含有6個碳原子。兩個鄰近的基團(例如，rq和rt合起來)可以形成芳香族基團，并且rq和rt合起來可以形成一個芳香族基團，且rr和rp合起來可以形成第二芳香族基團。當rq和rt合起來形成芳香族基團時，rp可以是雙鍵氧原子，即酮。
其中xa是式(4)的環(huán)烷叉基的雙酚可以用于制備含有式(1a)的苯并吡咯酮碳酸酯單元的聚碳酸酯，其中，ra、rb、p和q如式(3)中的，r3各自獨立地是c1-6烷基，j是0至4，以及r4是氫、c1-6烷基、或者取代的或未取代的苯基，例如被高達五個c1-6烷基取代的苯基。例如，苯并吡咯酮碳酸酯單元具有式(1b)，其中，r5是氫、可選地被高達五個c1-6烷基取代的苯基或c1-4烷基。在式(1b)中，r5可以是氫、甲基或苯基，特別是苯基。其中r5是苯基的碳酸酯單元(1b)可以衍生自2-苯基-3,3’-雙(4-羥基苯基)苯并吡咯酮(也稱為3,3-雙(4-羥基苯基)-2-苯基異吲哚啉-1-酮或n-苯基酚酞雙酚(“pppbp”))。
這種類型的其他雙酚碳酸酯重復單元是式(1c)和(1d)的靛紅碳酸酯單元，ra和rb各自獨立地是c1-12烷基，p和q各自獨立地是0至4，并且ri是c1-12烷基、可選地被1至5個c1-10烷基取代的苯基、或可選地被1至5個c1-10烷基取代的芐基。每個ra和rb可以是甲基，p和q可以各自獨立地是0或1，并且ri是c1-4烷基或苯基。
衍生自其中xa是取代或未取代的c3-18環(huán)烷叉基(4)的雙酚(3)的雙酚碳酸酯單元的其他實例，包括式(1e)的亞環(huán)己基橋連的烷基取代的雙酚：
其中，ra和rb各自獨立地是c1-12烷基，rg是c1-12烷基，p和q各自獨立地是0至4，并且t是0至10?？梢詫a和rb中的每個的至少一個布置在環(huán)己叉基橋連基的間位。ra和rb可以各自獨立地是c1-4烷基，rg是c1-4烷基，p和q各自是0或1，且t是0至5。ra、rb和rg可以各自是甲基，p和q可以各自是0或1，且t可以是0或3，特別是0。
衍生自其中xa是取代或未取代的c3-18環(huán)烷叉基的雙酚(3)的其他雙酚碳酸酯單元的實例，包括式(1f)的金剛烷基單元以及式(1g)的芴基單元：
其中，ra和rb各自獨立地是c1-12烷基，并且p和q各自獨立地是1至4?？梢詫a和rb中的每個的至少一個布置在環(huán)烷叉基橋連基的間位。ra和rb可以各自獨立地是c1-3烷基，且p和q可以各自是0或1；具體地，ra、rb可以各自是甲基，p和q各自是0或1，且當p和q是1時，可以將甲基基團布置在環(huán)烷叉基橋連基的間位。具體地，ra、rb可以各自是甲基，p和q各自是0或1，且當p和q是1時，可以將甲基布置在亞環(huán)烷叉基橋連基的間位。含碳酸酯的單元(1a)至(1g)可以用于制造具有高玻璃化轉變溫度(tg)和高熱變形溫度的聚碳酸酯。
式ho-r1-oh的其他有用的二羥基化合物包括式(6)的芳香族二羥基化合物，其中，rh各自獨立地是鹵素原子、c1-10烴基基團，如c1-10烷基、鹵素取代的c1-10烷基、c6-10芳基或鹵素取代的c6-10芳基，且n是0至4。鹵素通常是溴。
具體的二羥基化合物的一些說明性的實例包括以下：4,4'-二羥基聯苯、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、1,1-雙(羥基苯基)環(huán)戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)異丁烯、1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)十二烷、反式-2,3-雙(4-羥基苯基)-2-丁烯、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、α,α'-雙(4-羥基苯基)甲苯、雙(4-羥基苯基)乙腈、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-正丙基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-異丙基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-仲丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-雙(4-羥基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-雙(4-羥基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-雙(5-苯氧基-4-羥基苯基)乙烯、4,4'-二羥基二苯甲酮、3,3-雙(4-羥基苯基)-2-丁酮、1,6-雙(4-羥基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(4-羥基苯基)砜、9,9-雙(4-羥基苯基)芴、2,7-二羥基苝、6,6'-二羥基-3,3,3',3'-四甲基螺(雙)茚滿("螺二茚滿雙酚")、3,3-雙(4-羥基苯基)鄰苯二甲酰亞胺、2,6-二羥基二苯并-對-二噁英、2,6-二羥基噻蒽、2,7-二羥基酚黃素、2,7-二羥基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羥基二苯并呋喃、3,6-二羥基二苯并噻吩、和2,7-二羥基咔唑、間苯二酚、取代的間苯二酚化合物，如5-甲基間苯二酚、5-乙基間苯二酚、5-丙基間苯二酚、5-丁基間苯二酚、5-叔丁基間苯二酚、5-苯基間苯二酚、5-枯基間苯二酚、2,4,5,6-四氟間苯二酚、2,4,5,6-四溴間苯二酚等；鄰苯二酚；氫醌；取代的氫醌，如2-甲基氫醌、2-乙基氫醌、2-丙基氫醌、2-丁基氫醌、2-叔丁基氫醌、2-苯基氫醌、2-枯基氫醌、2,3,5,6-四甲基氫醌、2,3,5,6-四叔丁基氫醌、2,3,5,6-四氟氫醌、2,3,5,6-四溴氫醌等，或包括前述的至少一種的組合。
式(3)的雙酚化合物的特定的實例包括1,1-雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(下文中稱為“雙酚a”，“bpa”)、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、1,1-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正丁烷、2,2-雙(4-羥基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-雙(4-羥基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-雙(4-羥基苯基)苯并吡咯酮(pppbp)和1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷(dmbpc)。也可以使用包含前述二羥基化合物中的至少一種的組合。聚碳酸酯可以是衍生自雙酚a的直鏈均聚物，其中a1和a2中的每個是對亞苯基且y1是在式(3)中的異丙叉基。
經由二羥基化合物和在本文中還被稱為碳酸酯前體的碳酸酯化合物的熔融聚合制備本文中的聚碳酸酯。示例性的碳酸酯化合物包括碳酰鹵，如碳酰溴或碳酰氯(光氣)、二羥基化合物的雙鹵代甲酸酯(例如，雙酚a、氫醌乙二醇、新戊二醇等的二氯甲酸酯)和碳酸二芳基酯。還可以使用包括上述類型的碳酸酯前體的至少一種的組合。碳酸二芳酯可以是碳酸二苯酯、或者在每個芳基上具有吸電子取代基的活化的碳酸二苯酯，如雙(4-硝基苯基)碳酸酯、雙(2-氯苯基)碳酸酯、雙(4-氯苯基)碳酸酯、雙(甲基水楊基)碳酸酯、雙(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、雙(2-乙?；交?羧酸酯、雙(4-乙?；交?羧酸酯、或包括前述的至少一種的組合。碳酸酯化合物與二羥基化合物的摩爾比可以是0.9至1.2、具體地0.95至1.15。
可以在支化劑的存在下發(fā)生該聚合。支化劑的實例包括多官能有機化合物，該多官能有機化合物包含選自以下各項的至少三個官能團：羥基、羧基、羧酸酐、鹵代甲?；蜕鲜龉倌軋F的混合物。這種支化劑包括芳香族三?；u化物，例如式(20)的三?；?，其中z是鹵素、c1-3烷基、c1-3烷氧基、c7-12芳基亞烷基、c7-12烷基亞芳基或硝基，并且z是0至3；式(21)的三取代的苯酚，其中，t是c1-20烷基、c1-20烷氧基、c7-12芳基烷基或c7-12烷基芳基，y是鹵素、c1-3烷基、c1-3烷氧基、c7-12芳基烷基、c7-12烷基芳基或硝基，s是0至4。支化劑的具體實例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-對羥基苯基乙烷、式(22)的靛紅-雙酚、三-酚tc(1,3,5-三((對-羥基苯基)異丙基)苯)、三-酚pa(4(4(1,1-雙(對-羥基苯基)-乙基)α,α-二甲基芐基)苯酚)、4-氯甲酰基鄰苯二甲酸酐、苯均三酸和二苯甲酮四羧酸。
在熔融聚合方法中，聚碳酸酯可以通過在酯交換催化劑的存在下，使熔融狀態(tài)的二羥基化合物和碳酸酯化合物共反應來制備?？梢栽诘湫偷木酆显O備，如連續(xù)攪拌反應器(cstr)、塞流反應器、線濕落型聚合器、自由下落聚合器、水平聚合器、刮膜式聚合器、班拍里(banbury)混合器、單螺桿或雙螺桿擠出機或包括上述中的一種或多種的組合中進行反應。通過蒸餾將易揮發(fā)的一元酚從熔融的反應物中除去并且將該聚合物作為熔融的殘留分離。
可以將熔融聚合進行為分批過程(間歇過程，batchprocess)或進行為連續(xù)過程。在任一情況下，使用的熔融聚合條件可以包括兩個或更多個不同的反應階段。例如，聚合可以包括第一反應階段，還被稱為低聚階段，其中將起始的二羥基化合物和碳酸酯化合物轉化為低聚聚碳酸酯，以及第二反應階段，還被稱為聚合階段，其中將在第一反應階段形成的低聚聚碳酸酯轉化為高分子量的聚碳酸酯。
低聚階段可以包括1個或更多個、具體地2個或更多個、更具體地2至4個低聚單元(例如，2至4個連續(xù)攪拌的槽)。當2個或更多個低聚單元串聯存在時，溫度升高或壓力降低的一個或兩個可以從一個單元發(fā)生至下一個。聚合階段可以包括1個或更多個、具體地2個或更多個、更具體地2個聚合單元(例如，2個水平的或線濕落型聚合器)。聚合階段可以包括1個聚合單元，其中該聚合單元可以將聚碳酸酯聚合為，例如20,000至50,000da的mn(pc標準)，然后可以猝滅的聚碳酸酯組合物并將其引入至脫揮發(fā)單元(devolatizationunit)。
在脫揮發(fā)單元中，聚碳酸酯的分子量沒有顯著升高(例如，分子量沒有升高大于10重量百分數(wt％))，以及將溫度、壓力和停留時間用于降低低分子量組分的濃度(如具有小于1,000道爾頓(da)的數均分子量(pc標準)(mn)的那些)。在本文中，將低聚階段聚合單元限定為產生具有小于或等于8,000道爾頓mn的聚碳酸酯低聚物的聚合單元，以及在本文中將聚合階段聚合單元限定為產生具有大于8,000da的mn的聚碳酸酯的聚合單元。應注意的是，雖然在此使用小于或等于8,000da以限定在第一階段實現的分子量，本領域的技術人員應容易地理解，該分子量用于限定低聚階段，其中低聚物分子量可以大于8,000da。
“階段的”聚合反應條件可以用于連續(xù)的聚合系統，其中在第一反應容器中低聚起始單體以及將在其中形成的低聚聚碳酸酯連續(xù)地轉移至一個或多個下游反應器，在下游反應器中將低聚聚碳酸酯轉化成高分子量的聚碳酸酯。通常，在低聚階段中，產生的低聚聚碳酸酯具有1,000至7,500da的mn。在一個或多個隨后的聚合階段中，可以將聚碳酸酯的mn增加至，例如8,000和25,000da(使用聚碳酸酯標準)、具體地13,000至18,000da。
通常，在該方法中不使用溶劑，并且反應物(二羥基化合物和碳酸酯化合物)是在熔融狀態(tài)，反應溫度可以是100至350攝氏度(℃)，具體地180至310℃。在反應的初始階段，壓力可以是處于大氣壓、超大氣壓(supra-atmosphericpressure)、或從大氣壓至15托的壓力范圍，以及在稍后階段壓力可以處于降低的壓力，例如0.2至15托。同樣，可以在一系列的可以各自獨立地具有升高的溫度和/或真空的聚合容器中發(fā)生聚合。可以在100至280℃、具體地140至240℃的溫度下發(fā)生低聚階段，以及可以在240至350℃、具體地280至300℃或240至270℃或250至310℃的溫度下發(fā)生聚合階段，其中聚合階段的溫度大于低聚階段的溫度。從初始的低聚單元至最終聚合單元的反應時間可以是0.1至15小時。低聚階段中的一個或多個低聚單元可以各自獨立地處于大于或等于100毫巴絕對壓力(毫巴)的壓力。當低聚階段包括多于一個低聚單元時，第一低聚單元可以具有大于或等于100毫巴的壓力以及第二低聚單元可以具有15至90毫巴的壓力，其中第一低聚單元是第二低聚單元的上游，其中一個或多個第一階段的低聚單元可以位于所述低聚單元之前、之間和/或之后。
在最終的聚合容器(也稱為最終聚合單元)之后，可以將聚合物引入至反應器、擠出、在熔體過濾器中經受過濾、或包括上述中的一種或多種的組合。如在本文中使用的，最終聚合單元是指進行最終的聚合的單元，以及離開最終聚合單元之后，聚合物的分子量不增加大于10％，例如重均分子量(pc標準)不增加大于10％。應注意的是，熔體過濾器可以位于擠出機之前或之后。例如，用于制造聚碳酸酯組合物的熔融聚合方法可以包括：熔融聚合二羥基化合物和碳酸酯化合物以產生熔融反應產物；猝滅熔融反應產物；在任何擠出機上游的熔體過濾器中過濾熔融反應產物；可選地引入添加劑以形成混合物；以及擠出混合物以形成聚碳酸酯組合物。同樣，用于制造聚碳酸酯組合物的熔融聚合方法可以包括：熔融聚合二羥基化合物和碳酸酯化合物以產生熔融反應產物；引入猝滅劑(冷激劑，quencher)組合物和可選的添加劑以形成混合物；以及擠出混合物以形成聚碳酸酯組合物。
聚碳酸酯可以具有根據astmd1238-04，在300℃/1.2千克(kg)下測量的小于或等于10克/10分鐘(g/10min)、具體地小于或等于6g/10min的熔體流動速率(mfr)。聚碳酸酯可以是低粘度聚碳酸酯，例如低粘度聚碳酸酯可以具有根據astmd1238-04在300℃/1.2kg下測量的大于或等于10g/10min、具體地大于或等于15g/10min、更具體地大于或等于20g/10min的mfr。聚碳酸酯可以具有根據astmd1238-04在300℃/1.2kg下測量的2至250g/10min、具體地2至10g/10min的mfr。聚碳酸酯可以具有根據astmd1238-04在300℃/1.2kg下的2至300g/10min、具體地2至10g/10min、更具體地5.5至7.5g/10min的mfr。
聚碳酸酯可以具有小于6,000ppm、具體地小于2,000ppm、更具體地1,000至1,200ppm、或小于500ppm、具體地小于或等于400ppm的以下支化結構。
可以在熔融聚合中采用酯交換催化劑。用于聚碳酸酯的熔融酯交換聚合生產的酯交換催化劑可以包含堿性催化劑和季鎓催化劑(季鎓催化劑，四元催化劑，quaternarycatalyst)中的一種或兩者，其中，堿性催化劑包括堿金屬離子和堿土金屬離子中的至少一種的來源，并且其中，季鎓催化劑包括季銨化合物、季鏻化合物或包括前述的至少一種的組合。季鎓催化劑可以具有降低的金屬鹽濃度。
堿性催化劑包括堿金屬離子和堿土金屬離子中的一種或兩者的來源。這些離子的來源可以包括堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鎂和氫氧化鈣。堿金屬離子的來源可以包括堿金屬氫氧化物，如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和包括前述的至少一種的組合。堿土金屬氫氧化物的實例是氫氧化鈣、氫氧化鎂和包括前述的至少一種的組合。堿性催化劑可以包含氫氧化鈉。，通常以足以提供每摩爾采用的二羥基化合物，1x10-2至1x10-8摩爾、具體地1x10-4至1x10-7摩爾的金屬氫氧化物的量使用堿性催化劑。堿土金屬和堿金屬離子的其他可能的來源包括羧酸鹽(如醋酸鈉)和乙二胺四乙酸(edta)的衍生物(如edta四鈉鹽和edta鎂二鈉鹽)，以及包括前述的至少一種的組合。例如，堿性催化劑可以包括羧酸的堿金屬鹽、羧酸的堿土金屬鹽或包括前述的至少一種的組合。在另一實施例中，堿性催化劑包括na2mgedta或其鹽。
堿性催化劑還可以，或者可替換地包括非揮發(fā)性的無機酸的鹽。例如，堿性催化劑可以包括非揮發(fā)性無機酸的鹽，如nah2po3、nah2po4、na2hpo3、kh2po4、csh2po4、cs2hpo4和包括前述的至少一種的組合?？商鎿Q地或者另外地，堿性催化劑可以包括磷酸的混合堿金屬鹽，如nakhpo4、csnahpo4、cskhpo4和包括前述的至少一種的組合。堿性催化劑可以包含knahpo4，其中，na與k的摩爾比是0.5至2。
季鎓催化劑包括季銨化合物、季鏻化合物或包括前述的至少一種的組合。季銨化合物可以是具有結構(r4)4n+x-的有機銨化合物，其中，每個r4是相同或不同的，并且是c1-20烷基、c4-20環(huán)烷基或c4-20芳基；并且x-是有機或無機的陰離子，例如，氫氧根、鹵離子(halide)、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氫根。有機季銨化合物的一些非限制性實例包括四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四甲基乙酸銨、四甲基甲酸銨、四丁基乙酸銨和包括前述的至少一種的組合。通常采用四甲基氫氧化銨。
季鏻化合物可以是具有結構(r5)4p+x-的有機鏻化合物，其中，每個r5相同或不同，并且是c1-20烷基、c4-20環(huán)烷基或c4-20芳基；并且x-是有機或無機的陰離子，例如氫氧根、苯酚鹽離子(phenoxide)、鹵離子、羧酸根，如乙酸根或甲酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氫根。在x-是多價的陰離子，如碳酸根或硫酸根的情況下，應理解的是，季銨和季鏻結構中的正電荷和負電荷恰好平衡。例如，當每個r5獨立地是甲基并且x-是碳酸根時，應理解的是x-代表2(co3-2)。
有機季鏻化合物的實例包括氫氧化四甲基鏻、乙酸四甲基鏻、甲酸四甲基鏻、氫氧化四丁基鏻、乙酸四苯基鏻(tppa)、苯酚四苯基鏻(tppp)、乙酸四乙基鏻、乙酸四丙基鏻、乙酸四丁基鏻、乙酸四戊基鏻、乙酸四己基鏻、乙酸四庚基鏻、乙酸四辛基鏻、乙酸四癸基鏻、乙酸-四-十二烷基鏻、乙酸四甲苯基鏻、苯甲酸四甲基鏻、苯甲酸四乙基鏻、苯甲酸四丙基鏻、苯甲酸四苯基鏻、甲酸四乙基鏻、甲酸四丙基鏻、甲酸四苯基鏻、丙酸四甲基鏻、丙酸四乙基鏻、丙酸四丙基鏻、丁酸四甲基鏻、丁酸四乙基鏻、和丁酸四丙基鏻和包括前述的至少一種的組合。季鎓催化劑可以包含tppp、tppa或包括前述的一種或兩者的組合。
所采用的季鎓催化劑的量通常是基于聚合反應中所采用的二羥基化合物的總摩爾數。當提及在聚合反應中采用的季鎓催化劑(例如鏻鹽)與所有二羥基化合物的比值時，很方便的是指每摩爾二羥基化合物(一種或多種)的鏻鹽的摩爾數，表示鏻鹽的摩爾數除以反應混合物中存在的每一種單獨的二羥基化合物的摩爾之和。使用的季鎓催化劑(例如，有機銨鹽或鏻鹽)的量可以是每反應混合物中的二羥基化合物的總摩爾的1x10-2至1x10-5、具體地1x10-3至1x10-4摩爾。
季鎓催化劑可以具有降低的金屬化合物濃度?；诩炬f催化劑的總重量，例如，季鎓催化劑可以包含以下各項中的一種或多種：a)小于或等于2,000ppm的鈉、具體地小于或等于1,675ppm的鈉、具體地小于或等于500ppm的鈉、更具體地小于或等于100ppm的鈉、更加具體地小于或等于30ppm的鈉；b)小于或等于500ppm的銫、具體地小于或等于300ppm的銫、更具體地小于或等于135ppm的銫；和c)小于或等于100ppm的鉀、具體地小于或等于45ppm的鉀。
季鎓催化劑可以包含堿金屬化合物，其中，如果化合物包含硫酸鈉，則基于季鎓催化劑的總重量，鈉的量可以小于或等于1,690ppm、具體地小于或等于1,670ppm；如果化合物包含硫酸銫，則基于季鎓催化劑的總重量，銫的量可以小于或等于275ppm、具體地小于或等于252ppm；如果化合物包含氫氧化鈉，則基于季鎓催化劑的總重量，鈉的量可以小于或等于35ppm、具體地小于或等于29ppm；如果化合物包含氫氧化鉀，則基于季鎓催化劑的總重量，鉀的量可以小于或等于50ppm、具體地小于或等于43ppm；如果化合物包含氫氧化銫，則基于季鎓催化劑的總重量，銫的量可以小于或等于140ppm、具體地小于或等于132ppm。
例如，季鎓催化劑可以包含堿金屬化合物，其中，鈉的量可以大于或等于1ppm、或大于或等于30ppm、或大于或等于100ppm；銫的量可以大于或等于10ppm、或大于或等于30ppm、或大于或等于50ppm；鉀的量可以大于或等于0ppm、或大于或等于5ppm、或大于或等于10ppm；或包括前述的一種或多種的組合，其中，金屬量是基于季鎓催化劑的重量。
堿性催化劑是通常比季鎓催化劑更熱穩(wěn)定的酯交換催化劑，并且因此可以在酯交換中使用它，包括低聚期間和低聚之后，例如在聚合容器中、在聚合期間。幾乎所有的堿性催化劑(例如大于80wt％、具體地大于90wt％)經受得住聚合方法。為此，這種催化劑可以用于催化該聚合過程的下游，如擠出機中的其它(并且例如不需要的)反應。可以添加猝滅劑來猝滅堿性催化劑。
可以將季鎓催化劑添加至單體混合單元的恰好上游和/或直接添加至單體混合單元中和/或添加至低聚單元中?？梢栽诰酆系娜魏坞A段將堿性催化劑添加至聚合中，例如，單體混合單元的上游、和/或直接地至單體混合單元、和/或在單體混合單元之后；和/或聚合單元的上游、和/或直接地至聚合單元、和/或在聚合單元之后(例如，添加至第一階段聚合單元和/或第二反應階段聚合單元)。同樣，催化劑添加過程可以不含堿性催化劑添加步驟。例如，添加季鎓催化劑的過程可以包括以任何順序添加季鎓催化劑以及二羥基化合物和碳酸酯化合物中的一種或兩者至單體混合單元以形成季鎓催化劑混合物。單體混合單元可以處于大氣壓下?？梢詫误w混合單元保持在100至250℃、具體地150至200℃、更具體地165至185℃的溫度下。
可以在本發(fā)明聚碳酸酯的熔融制備中，在一個或多個位置添加猝滅劑組合物以降低催化劑的活性。猝滅劑組合物包含猝滅試劑(本文中還被稱為猝滅劑)。例如，猝滅劑可以包括磺酸酯，如式r1so3r2的烷基磺酸酯，其中r1是氫、c1-c12烷基、c6-c18芳基或c7-c19烷基芳基，并且r2是c1-c12烷基、c6-c18芳基或c7-c19烷基芳基。烷基磺酸酯的實例包括苯磺酸酯、對甲苯磺酸酯、甲基苯磺酸酯、乙基苯磺酸酯、正丁基苯磺酸酯、辛基苯磺酸酯和苯基苯磺酸酯、甲基對甲苯磺酸酯、乙基對甲苯磺酸酯、正丁基對甲苯磺酸酯、辛基對甲苯磺酸酯和苯基對甲苯磺酸酯。磺酸酯可以包括烷基甲苯磺酸酯，如正丁基甲苯磺酸酯?；阝鐒┙M合物的總體積，磺酸酯可以以0.1至10體積百分數(vol％)、具體地0.1至5vol％、更具體地0.5至2vol％的量存在于猝滅劑組合物中。
猝滅試劑(quenchingagent)可以包括硼酸酯(例如b(och3)3、b(och2ch3)3和b(oc6h6)3)、硼酸鋅、磷酸硼、硬脂酸鋁、硅酸鋁、碳酸鋯、c1-c12烷氧化鋯(鋯的c1-c12醇鹽)、羥基羧酸鋯、磷化鎵、銻化鎵、氧化鍺、c1-c32有機鍺化合物、c4-c32四有機錫錫化合物、c6-c32六有機錫化合物(例如[(c6h6o)sn(ch2ch2ch2ch3)2]2o)、sb2o3、銻氧化物、c1-c32烷基銻、鉍氧化物、c1-c12烷基鉍、乙酸鋅、硬脂酸鋅、c1-c32烷氧基鈦、和氧化鈦、磷酸、亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、聚磷酸、硼酸、氫氯酸、溴化氫、硫酸、亞硫酸、己二酸、壬二酸、十二烷酸、l-抗壞血酸、天冬氨酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、谷氨酸、水楊酸、尼克酸、富馬酸、馬來酸、草酸、苯亞磺酸、c1-c12二烷基硫酸酯(例如硫酸二甲脂和硫酸二丁酯)、式(raso3-)(prb4)+的磺酸鏻鹽，其中ra是氫、c1-c12烷基、c6-c18芳基或c7-c19烷基芳基，并且rb各自獨立地是氫、c1-c12烷基或c6-c18芳基，式a1-(y1-so3x1)m的磺酸衍生物，其中a1是具有化合價m的c1-c40烴基、y1是單鍵或氧原子、x1是式-cr15r16r17的仲或叔烷基基團、一種等價物的金屬陽離子、銨陽離子(例如其中，每個rb獨立地是氫、c1-c12烷基或c6-c18芳基)、或鏻(例如其中每個rb獨立地是氫、c1-c12烷基或c6-c18芳基)，其中，r15是氫原子或具有1至5個碳原子的烷基基團，r16是氫原子、苯基基團或具有1至5個碳原子的烷基基團，以及r17與r15相同或不同，并具有與r15相同的定義，條件是r15、r16和r17中的兩個不能是氫原子，并且m是1至4的整數，條件是當y1是單鍵時，m量的所有x1不是一當量的金屬陽離子，式+x2-a2-y1-so3-的化合物，其中a2是二價烴基，+x2是仲、叔或季銨陽離子或仲(例如叔或季鏻陽離子，并且y1是單鍵或氧原子，式a3-(+x3)n·(r-y1-so3-)n的化合物，其中，a3是具有n化合價的c1-c40烴基，+x3是仲、叔或季銨陽離子(例如，nrb3+，其中每個rb獨立地是氫、c1-c12烷基或c6-c18芳基)、或仲、叔或季鏻陽離子(例如，其中每個rb獨立地是氫、c1-c12烷基或c6-c18芳基)，r是單價的c1-c40烴基，n是2至4的整數，并且y1是單鍵或氧原子，式a5-ad1-a4-(ad2-a5)l的化合物，其中a5是二價或單價的c1-c40烴基，a4是二價的c1-c40烴基，ad1和ad2中的每個獨立地是選自-so2-o-so2-、-so2-o-co-和-co-o-so2-的酸酐基團，并且l是0或1，條件是在l是0時，-(ad2-a5)l是氫原子或a4和a5之間的鍵，其中a5是二價烴基或單鍵、具有式rarbn-a-so3rc的氨基磺酸酯，其中，ra和rb各自獨立地是氫、c1-c12烷基、c6-c22芳基、c7-c19烷基芳基、或者ra和rb單獨地或組合地形成芳香族的或非芳香族的具有n的雜環(huán)化合物(例如，吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、吡咯烷基等)，rc是氫、并且a是c1-c12烷基、c6-c18芳基或c17-c19烷基芳基(例如n-(2-羥基乙基)哌嗪-n’-3-丙磺酸、1,4,-哌嗪雙(乙磺酸)和5-二甲基氨基-1-萘磺酸)，式rarbrcn+-a-so3-的銨基磺酸酯，其中，ra、rb各自獨立地是氫、c1-c12烷基、c1-c12芳基、c7-c19烷基芳基，或ra和rb單獨地或組合地形成芳香族的或非芳香族的具有n的雜環(huán)化合物(例如，吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、吡咯烷基等)，rc是氫，并且a是c1-c12烷基、c6-c18芳基、或c7-c19烷基芳基、磺化的聚苯乙烯、丙烯酸甲酯-磺化苯乙烯共聚物和包括上述的至少一種的組合。
基于聚碳酸酯的總重量，可以以大于或等于5ppm、具體地大于或等于10ppm的量添加猝滅劑?；诰厶妓狨サ目傊亓?，可以以小于或等于5ppm、具體地小于或等于10ppm的量添加猝滅劑?？梢詫⑩鐒┙M合物添加至聚合單元使得基于聚碳酸酯的總重量，添加的猝滅劑的量是0.5至15ppm、具體地1至10ppm、更具體地1.5至5ppm、更加具體地1.5至3ppm。同樣，可以將猝滅劑組合物添加至聚合單元使得基于聚碳酸酯的總重量，添加的猝滅劑的量是5至10ppm、具體地6至8ppm。同樣，可以添加猝滅劑使得猝滅劑或其衍生物以每所使用催化劑的中和當量的量的0.1至50倍、具體地0.5至30倍存在?？梢栽诰厶妓狨サ娜廴谥苽渲械囊粋€或多個位置添加作為液體或固體組合物的猝滅劑組合物。
當將猝滅劑組合物添加至聚合單元和/或至擠出機時，可以，例如借助于亨舍爾(henschel)混合機可選地混合猝滅劑組合物，以及引入至進料器，如重力進料器，并且然后通過進料器，如側進料器進料至聚合單元和/或進料至擠出機，和/或直接進料至擠出機的進料喉中。
當將猝滅劑組合物添加至將第一單元連接至第二單元的連接流時，則包含添加的猝滅劑組合物的連接流可以經由，例如湍流設施(在線混合器，例如，位于包含連接流的管道的靜態(tài)混合器)和/或，在包括旋轉葉片的混合單元(例如連續(xù)攪拌的槽)中進行混合?；旌峡梢园l(fā)生0.3至5分鐘(min)、例如0.5至3min或1至2min。同樣，在不混合的情況下，可以將猝滅劑組合物添加至連接流。
在形成聚碳酸酯組合物之后，例如在擠出和/或熔融過濾之后，可以添加猝滅劑組合物。例如，在制備聚碳酸酯組合物之后，聚碳酸酯組合物可以，例如在在線混合器、雙筒混合器(twinbarrelmixer)等中與猝滅劑組合物混合，然后造粒。同樣，可以首先將聚碳酸酯組合物造粒，然后可以引入猝滅劑組合物。例如，猝滅劑組合物可以以固體或液體形式通過流動或噴霧添加至聚碳酸酯顆粒上，并且例如在熔體捏合機中可以可選地與顆?；旌?。在這種情形中，在引入猝滅劑組合物之后，可以引入添加劑。例如，可選地不含添加劑的粒狀聚碳酸酯可以與猝滅劑組合物結合，然后可以隨后添加抗氧化劑和/或脫模劑。
可以將聚碳酸酯組合物脫揮發(fā)以除去低分子量化合物(如具有小于或等于1,000道爾頓的分子量的那些)。可以在聚合單元(例如，在第二級聚合單元中)、在反應器中、在擠出機中、在混合器中或包括上述中的一種或多種的組合中發(fā)生脫揮發(fā)。在脫揮發(fā)之前，可以將聚碳酸酯猝滅。例如，可以將猝滅劑添加至擠出機的上游和/或直接添加至擠出機，可以脫揮發(fā)擠出物，且可以添加添加劑。
猝滅劑添加步驟可以包括，在添加任何反應性添加劑至該聚碳酸酯之前，將猝滅劑組合物與聚碳酸酯混合大于或等于5秒的時期，其中，該反應性添加劑具有反應性oh基團或反應性酯基。在將具有反應性oh基團或反應性酯基的任何添加劑添加到聚碳酸酯中之前，可以在大于或等于2巴的壓力下將猝滅劑組合物添加至聚碳酸酯中，并將猝滅及組合物與聚碳酸酯混合大于或等于5秒的一段時間。如在本文中使用的，當參照“反應性”或“反應性基團”，例如，具有反應性oh-基團或反應性酯基時，反應性是相對于聚碳酸酯。
應注意可以將一定量的水添加至擠出機中以脫揮發(fā)聚碳酸酯組合物?；诰厶妓狨ソM合物的總重量，可以引入的水的量可以是0.1至10wt％、具體地0.3至5wt％。
已發(fā)現的是，改變聚碳酸酯的端基(還稱為端帽)可以產生具有改善的特性的熔融聚碳酸酯。雖然通常在界面聚碳酸酯聚合中添加封端劑，但是由于與，例如因封端劑斷鏈引起的分子量降低有關的問題，并且許多封端劑，例如在熔融聚合期間的操作條件下具有低揮發(fā)性，在熔融聚碳酸酯聚合中添加這種試劑而變得更困難和不太有利。本方法具有能夠容易地改性在連續(xù)方法中產生的熔融聚碳酸酯的端基的優(yōu)點。
可以將封端劑添加至最終聚合單元的恰好上游和/或之中和/或之后。可以在最終聚合單元之后添加封端劑，例如在擠出機的上游添加和/或直接添加至擠出機?？梢栽阝鐒┑纳嫌翁砑臃舛藙⒁?，如在本文中使用的，當將第一組分添加至第二組分的“上游”時，應理解可以將第一組分添加在第二組分的添加位置的上游位置，或者在可適用的情況下，第一組分可以在相同的位置添加，但在添加第二組分的時間之前添加第一組分。例如，可以將封端劑添加至脫揮發(fā)單元，可以將聚碳酸酯混合一定時間，以及可以添加猝滅劑。同樣，可以將封端劑添加至進入擠出機的管道中并且可以將猝滅劑直接地添加至擠出機中。
當將封端劑添加至最終聚合單元的恰好上游和/或添加至最終聚合單元時，可以作為熔化的封端劑或作為與溶劑(如苯甲醚、甲苯、丙酮或包括前述的至少一種的組合)的液體混合物添加封端劑。當將封端劑添加至擠出機的恰好上游和/或直接添加至擠出機中時，則封端劑可以作為熔融的封端劑、作為與溶劑(如苯甲醚、甲苯、丙酮或包括前述的至少一種的組合)的液體混合物或作為固體(例如作為混合有一種或多種固體組分的母料)進行添加。
當封端劑添加至熔融聚合時，封端劑不僅蓋住聚合聚碳酸酯鏈的端部，而且還攻擊聚碳酸酯主鏈中的碳酸酯基團，引起斷鏈，這可以導致聚碳酸酯的分子量降低。為了解釋由于添加封端劑分子量可以出現降低，將封端劑添加至最終聚合單元的恰好上游和/或添加至最終聚合單元中。例如，在最終聚合單元之前添加封端劑，將封端聚碳酸酯鏈的量，以及非人的進一步聚合將在最終聚合單元中發(fā)生以增加平均分子量。同樣，可以通過設置聚合條件以達到目標分子量來解釋分子量損失，其中目標分子量是不添加鏈封端劑聚碳酸酯時達到的分子量。在這種情況下，添加封端劑降低來自目標分子的聚碳酸酯的分子量以產生期望分子量的聚碳酸酯。
可以將封端劑添加至具有大于或等于8,000道爾頓、具體地大于或等于15,000道爾頓、更具體地大于或等于20,000道爾頓的數均分子量(使用聚碳酸酯標準)的聚碳酸酯中。
可以采用反饋回路(feedbackloop)以監(jiān)測本方法，其中，例如可以監(jiān)測聚合聚碳酸酯的粘度，并且可以基于測量的粘度調節(jié)封端劑的流動速率。
可以在聚合期間包含封端劑(還稱為止鏈劑或鏈終止劑)以提供末端基團。封端劑的實例包括取代的或未取代的單酚化合物。封端劑可以包括單酚封端劑(如單環(huán)酚，如苯酚和c1-c22烷基取代的苯酚，如對-枯基-苯酚、二枯基苯酚、間苯二酚單苯甲酸酯和對-和叔-丁基苯酚)；聯苯酚的單醚(如對-甲氧基苯酚)；具有支鏈烷基取代基的c8-9烷基取代的苯酚；或包括前述的一種或多種的組合。封端劑可以包括單酚uv吸收劑，例如4-取代的-2-羥基二苯甲酮和它們的衍生物、水楊酸芳基酯、聯苯酚的單酯，如間苯二酚單苯甲酸酯、2-(2-羥基芳基)-苯并三唑和它們的衍生物、2-(2-羥基芳基)-1,3,5-三嗪和它們的衍生物等。封端劑可以包括前述的一種或多種的組合?；趐c的總重量，可以添加100至20,000ppm的量的封端劑。
當將封端劑添加至聚合單元的恰好上游和/或直接添加至聚合單元時，離開該單元的聚碳酸酯的分子量可以在進入該單元的分子量的10％內。應注意短語“恰好上游”和“正好之前”是指在指定單元之前將組分添加至流中，其中試劑進入的第一單元就是指定單元。換而言之，將組分從上游單元在運輸途中添加至流并且該組分進入指定單元的流中。
封端劑可以包括高揮發(fā)性的封端劑(例如對枯基苯酚、對-叔丁基苯酚或包括前述的一種或兩種的組合)，其中高揮發(fā)性的封端劑在使用的操作條件下，具有高于二羥基化合物的揮發(fā)性或具有類似的揮發(fā)性(其中類似的揮發(fā)性可以是指封端劑具有在二羥基化合物的沸點的15℃內的沸點)。如果僅在最終聚合單元之前添加高揮發(fā)性封端劑和/或將其直接添加至聚合單元中，由于揮發(fā)將損失一部分，例如25mol％。因此，如果僅將高揮發(fā)性的封端劑添加至最終聚合單元之前和/或直接添加至最終聚合單元中，那么添加的量應該解釋這種損失。例如，添加的高揮發(fā)性封端劑的量可以比實現期望的封端所需要的量多5至45mol％、具體地10至35mol％、更具體地20至30mol％。為了降低高揮發(fā)性封端劑的損失，可以在最終聚合之后以及在添加猝滅劑的上游添加高揮發(fā)性封端劑，例如正好在擠出機或任何完成設備之前，和/或將高揮發(fā)性封端劑直接地添加至擠出機或任何完成設備中。高揮發(fā)性的封端劑的添加和反應可以在高揮發(fā)性的封端劑的脫揮發(fā)和損失最小化的條件下發(fā)生。可以將高揮發(fā)性的封端劑剛好添加至在以下溫度和壓力下操作的單元(如管式聚合單元和共混擠出機)的上游和/或添加至其中，其中，在該溫度和壓力下，小于或等于20wt％、具體地小于或等于10wt％的封端劑揮發(fā)(基于封端劑的總重量)。
封端劑可以包含低揮發(fā)性封端劑(例如二枯基苯酚)，其中，低揮發(fā)性封端劑在操作條件下具有的揮發(fā)性小于二羥基化合物的揮發(fā)性。可以將低揮發(fā)性的封端劑添加至剛好在最終聚合單元之前和/或直接地將其添加至最終聚合單元中，因為小于或等于10wt％、具體地小于或等于5wt％、更具體地2.5wt％的低揮發(fā)性的封端劑將在最終聚合單元中損失，例如由于揮發(fā)。
圖1舉例說明了熔融聚碳酸酯聚合系統。起初，將固定摩爾比的二羥基化合物a和碳酸酯化合物b連同季鎓催化劑c一起添加至預混合容器10中以形成預混合物?？梢詫㈩A混合容器10保持在160至180℃和大氣壓力下。將預混合物、另外的碳酸酯化合物b、和堿性催化劑d運送至第一低聚容器20，其中另外的碳酸酯化合物b可以與添加至預混合器的那些相同或不同。第一低聚容器可以在230至260℃的溫度下和140至200毫巴氣氛(毫巴)的真空下操作，并且從聚合反應中除去苯酚副產物。該混合物然后流入第二低聚容器21，第二低聚容器21可以在270至290℃的更高溫度以及在30至50毫巴的更深真空(deepervacuum)下操作，例如用于進一步除去苯酚。形成于低聚容器21中的預聚物隨后流入到可以在290至315℃的溫度以及1至2.5毫巴下操作的第一聚合容器30?？梢詫碜缘谝痪酆先萜?0的流出物引導到可以在290至315℃和0.5至1.5毫巴下操作的第二聚合容器31中以導致形成熔融的聚碳酸酯。應注意的是，例如通過洗滌器50，從低聚容器20、21和/或從聚合容器30、31，可以除去苯酚副產物e和任何溶劑?？梢詫⒎舛藙ゞ添加至第二聚合容器31的上游和/或第二聚合容器31中和/或添加至擠出機40的上游和/或直接添加至擠出機40中(例如通過側填充器添加至擠出機40,41的進料喉)。應注意雖然圖1舉例說明了聚合容器30,31是水平的聚合單元，但是聚合容器30和31可以同樣各自獨立地是，例如線濕落型聚合單元或連續(xù)的攪拌槽。
聚碳酸酯然后流入擠出機40中，其中將猝滅劑h和添加劑i添加至熔融的聚碳酸酯中。該擠出機40可以是雙螺桿擠出機，并且至少一種組分可以通過在進料喉和/或在進料喉下游經由，例如側填充口(sidestuffer)直接進料至擠出機40中而合并到組合物中。還可以將添加劑i與期望的聚合樹脂一起混合進母料中，并且將其進料至擠出機40中。在擠出機40之后，將獲得的聚碳酸酯泵送通過的熔體過濾器60(可以是不銹鋼過濾器的并且具有2.5至50微米、具體地10至40微米、更具體地15至30微米的網格大小)以除去，例如來自聚碳酸酯j的凝膠及其他雜質。然后在模頭中可以使產物形成股(strand)，并且最后造粒和包裝。當剪切擠出物時，如此制備的粒料根據期望可以是，例如四分之一英寸長或更短?？梢詫⑦@類粒料用于隨后的模制、成型或成形。通常每條生產線標稱的通過量為3至25噸/小時。
聚合方法可以包括將聚碳酸酯流分成兩個或更多個的此后可能經歷或可能不經歷相同的聚合條件的流(即，它們可以達到不同的分子量，具有添加在其中的不同的添加劑等)。例如，可以在聚合方法的第一部分中制備聚碳酸酯；可以將包含聚碳酸酯的流分成兩個或更多個流且引導至2個或更多個操作線路。例如，該方法可以包括在一系列的低聚單元中聚合聚碳酸酯；離開低聚階段的流可以被分成為兩個流：a和b，其中將流a引導至聚合單元a以及將流b引導至聚合單元b。同樣，該方法可以包括在一系列的低聚單元中聚合聚碳酸酯，隨后在一系列的聚合單元中聚合；可以將離開聚合階段的流分成兩個流：a和b，其中將引導流a至擠出機a以及將流b引導至擠出機b。同樣，方法可以包括在一系列的低聚單元中聚合聚碳酸酯，隨后在一系列的兩個聚合單元中聚合；可以將離開第一聚合單元的流分成兩個流：a和b，其中將流a引導至第二聚合單元a以及將流b引導至第二聚合單元b。在任何上述提及的情形中，可以將猝滅劑組合物添加至流a和b中的一個或兩個，其中猝滅劑組合物可以相同或不同。本領域的技術人員可以容易地設想包括多于2個流的其他實施方式以及在其中將流在不同的位置分開的實施方式?？梢詫噫渼┨砑又烈粋€或更多個流中。
在本聚碳酸酯的熔融制備中，在一個或多個位置處可以進一步添加添加劑。例如，可以將添加劑添加至聚合單元的上游、直接添加至聚合單元(例如，入口處、側進料器中、出口中或包括上述中的一種或多種的組合)、添加至聚合單元的下游、添加至不聚合聚碳酸酯的反應器中、添加至擠出機的上游、直接添加至擠出機中(例如，擠出機的進料喉處、側進料器中、出口中或包括上述中的一種或多種的組合)、添加至擠出機的下游或包括上述中的一種或多種的組合。添加劑可以作為猝滅劑組合物的一部分添加和/或可以單獨地添加。例如，可以將包含熱穩(wěn)定劑的猝滅劑組合物添加至聚碳酸酯中，以及可以將包含脫模劑和uv試劑的添加劑組合物添加至猝滅的組合物中?？梢蕴砑犹幱谌廴跔顟B(tài)的添加劑或可以在擠出的聚碳酸酯再熔融之后添加添加劑。在將添加劑添加至聚合單元中之前，可以過濾添加劑。
添加劑可以包括，例如抗沖改性劑、流動改性劑、填料(例如，顆粒聚四氟乙烯(ptfe)、玻璃、碳、礦物或金屬)、增強劑(例如，玻璃纖維)、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線(uv)試劑(如uv光穩(wěn)定劑和uv吸收添加劑)、增塑劑、潤滑劑、分離劑(如，脫模劑(如，單硬脂酸甘油酯、硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸十八烷酯等))、抗靜電劑、防霧劑、抗微生物劑、著色劑(例如，染料或顏料)、表面效應添加劑、輻射穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗滴落劑(例如，ptfe封裝的苯乙烯-丙烯腈共聚物(tsan)或包括前述的一種或多種的組合。例如，可以使用熱穩(wěn)定劑、脫模劑和紫外光穩(wěn)定劑的組合。一般而言，以通常已知有效的量使用添加劑。例如，各自基于組合物中的聚合物的總重量，添加劑組合物(除任何抗沖擊改性劑、填料或增強劑之外)的總量可以是0.001至10.0wt％、或0.01至5wt％。
聚碳酸酯可以具有使用3.2mm厚的樣品、使用astmd1003-00、利用cie標準光源c的步驟b，通過單向觀察確定的大于85％的透光性。因此，當聚碳酸酯組合物具有這種透光性時，在本文中將其稱為“光學等級”的組合物。
提供以下實施例以舉例說明本方法。實施例僅僅是說明性的并且不旨在將根據本公開制成的設備限于在實施例中闡述的材料、條件或工藝參數。
實施例
如圖1所舉例說明的，在連續(xù)的熔體聚碳酸酯設備中執(zhí)行實施例1-10。在該實驗中，將具有dpc與bpa＝1.0的摩爾比的39.8千克/小時(kg/h)的bpa(二羥基化合物a)和37.3kg/h的dpc(碳酸酯化合物b)進料至預混合容器10中。預混合容器10是在大氣壓和170℃下操作的連續(xù)攪拌容器。以83毫升/小時(ml/h)的速率將3.2wt％的四丁基乙酸鏻(季鎓催化劑c)的水性溶液添加至容器，提供未反應的單體、苯酚和低分子量低聚物的平衡混合物。
將另外的dpc(1.67kg/h)(碳酸酯化合物b)和1.3毫升/分鐘(ml/min)的50ppmnakhpo4的水性溶液(堿性催化劑d)添加至預混合容器10的出口流中，然后泵送至在257℃和180毫巴真空下操作的第一低聚容器20中，使得除去反應副產物、苯酚并促進反應。連續(xù)地在洗滌器50中蒸餾含有苯酚和未反應單體bpa和dpc的氣相，其中對回流比進行調節(jié)使得塔頂溫度為127℃以產生高純度苯酚并且將未反應的bpa和dpc回收至第一低聚容器20中。
然后將第一低聚容器20的出口流泵送到在280℃的溫度和37毫巴的真空下操作的低聚容器21中，以進一步轉移反應平衡并驅動反應向前。將低聚容器21中的流出物輸送至之后的聚合區(qū)段中，其中將兩個水平的聚合反應器(聚合容器30和31)串聯用于達到最終粘度目標。
在300℃和2.5至3.0毫巴的真空下操作聚合容器30。由于所施加的工藝條件除去苯酚，并且通過攪拌器連續(xù)攪拌其中的反應混合物。離開聚合容器30的聚合物流具有42,500道爾頓(聚苯乙烯標準)的重均分子量，然后將其泵送至在1.0至1.5毫巴的深真空下操作的聚合容器31中以進一步建立聚碳酸酯粘度。
實施例1-5：添加封端劑至第二聚合容器中
在實施例1-5中，取決于期望的封端劑的量，以不同的流速將包含封端劑的液體添加至聚合容器31中。然后將離開聚合容器31的產物聚碳酸酯引入至六桶(six-barrel)雙螺桿擠出機40中以混合聚合物與用于特定應用的猝滅劑和添加劑。將離開擠出機的聚碳酸酯過濾并造粒。
在實驗1中，添加的封端劑是對-羥基芐腈(hbn)，其是在操作溫度和壓力下具有比bpa的沸點低大于15℃的沸點的揮發(fā)性封端劑。
在實驗2和3中，添加的封端劑是對-枯基苯酚(pcp)，其在操作溫度和壓力下具有與bpa類似的揮發(fā)性，具有式bpa的沸點的約+/-15℃的沸點。
在實驗4和5中，添加的封端劑是二枯基苯酚(dcp)，其在操作溫度和壓力下具有低于bpa的揮發(fā)性，具有比bpa高至少15℃的沸點。
表1示出了關于封端量和保留以及獲得的分子量的細節(jié)。
如實施例4和5中的98.5wt％和95.2wt％的封端劑的保留分別說明的，表1示出了使用具有低于二羥基化合物的揮發(fā)性的封端劑可以產生封端劑的較高保留。
實施例6-10：添加封端劑到擠出機中
除了將封端劑添加至擠出機40中聚合容器31的下游，實施例6-10的熔融聚合以實施例1-5類似地進行。在沒有應用真空的條件下操作擠出機40。聚合容器31之后的聚碳酸酯的重均分子量(ps標準)是57,800道爾頓。在封端劑添加點的下游進行任何猝滅劑和添加劑的添加。
表2示出了關于封端量和保留以及獲得的分子量的細節(jié)。
表2舉例說明了在聚合單元的下游添加封端劑到，例如擠出機中產生，例如大于90wt％的封端劑的高的保留。
比較表1和表2，可以觀察到，當添加具有與二羥基化合物類似的揮發(fā)性或更高的揮發(fā)性的封端劑時，可以在聚合單元的下游將封端劑添加至，例如擠出機中以降低，例如穿過塔頂流的封端劑的損失并增加其保留。
以下闡述的是用于熔融聚合聚碳酸酯及由其制成的聚碳酸酯的實施方式。
實施方式1：一種熔融聚合方法，包括：在催化劑組合物的存在下熔融聚合碳酸酯化合物和二羥基化合物以形成聚碳酸酯；以及將包含單酚化合物的封端劑添加至聚碳酸酯中，其中，添加封端劑包括將封端劑添加至最終聚合單元的恰好上游、將封端劑直接添加至最終聚合單元和將封端劑添加至最終聚合單元的下游中的至少一種；其中，聚碳酸酯的分子量在最終聚合單元的下游增加小于10％。
實施方式2：一種用于封端熔融聚合方法中的聚碳酸酯的方法，包括：在催化劑組合物的存在下，熔融聚合碳酸酯化合物和二羥基化合物以形成聚碳酸酯；確定期望的封端水平；以及將包含單酚化合物的封端劑添加至聚碳酸酯中以達到期望的封端水平，其中，添加封端劑包括將封端劑添加至最終聚合單元的恰好上游、將封端劑直接添加至最終聚合單元和將封端劑添加至最終聚合單元的下游中的至少一種；其中，聚碳酸酯的分子量在最終聚合單元的下游增加小于10％。
實施方式3：根據前述實施方式中任一項所述的方法，其中，添加包括將封端劑添加至正好聚合單元的上游和/或直接添加至聚合單元中，以及離開聚合單元的聚碳酸酯的分子量在進入聚合單元的分子量的10％內。
實施方式4：根據前述實施方式中任一項所述的方法，其中，封端劑包括單環(huán)苯酚、c1-22烷基取代的苯酚、聯苯酚的單醚、具有支鏈烷基取代基的c8-9烷基取代的苯酚、單酚uv吸收劑或包括前述的一種或多種的組合。
實施方式5：根據前述實施方式中任一項所述的方法，其中，封端劑包括苯酚、對-枯基-苯酚、二枯基苯酚、間苯二酚單苯甲酸酯、對-丁基苯粉、叔-丁基苯酚、對-甲氧基苯酚、4-取代的-2-羥基二苯甲酮、水楊酸芳基酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2-(2-羥基芳基)-苯并三唑、2-(2-羥基芳基)-1,3,5-三嗪或包括前述的一種或多種的組合。
實施方式6：根據前述實施方式中任一項所述的方法，其中，封端劑包括對枯基苯酚、二枯基苯酚、對-叔丁基苯酚或包括前述的一種或多種的組合。
實施方式7：根據前述實施方式中任一項所述的方法，其中，添加封端劑發(fā)生在最終聚合單元后面和擠出機前面和/或直接在擠出機中發(fā)生。
實施方式8：根據前述實施方式中任一項所述的方法，其中，基于聚碳酸酯的總量，添加100至20,000ppm的量的封端劑。
實施方式9：根據前述實施方式中任一項所述的方法，其中，封端劑包括高揮發(fā)性的封端劑，其中，高揮發(fā)性的封端劑具有比二羥基化合物高或與其相同的揮發(fā)性；其中，可以將高揮發(fā)性的封端劑添加至最終聚合單元的下游；其中，在相同的條件下高揮發(fā)性的封端劑可以具有的沸點小于或等于(其中，等于可以是指在15℃內)二羥基化合物的沸點；其中，高揮發(fā)性的封端劑可以具有的沸點(bp高)小于或等于15℃+二羥基化合物的沸點(bpdih)[bp高低于或等于15℃+bpdih]。
實施方式10：根據前述實施方式中任一項所述的方法，其中，封端劑包括低揮發(fā)性的封端劑，其中，低揮發(fā)性的封端劑具有的揮發(fā)性比二羥基化合物的揮發(fā)性低；其中，可以將低揮發(fā)性的封端劑添加至最終聚合單元的恰好上游、直接添加至最終聚合單元或添加至最終聚合單元的下游；其中，低揮發(fā)性封端劑的在相同的條件下可以具有的沸點高于二羥基化合物的沸點；其中，低揮發(fā)性的封端劑可以具有的沸點(bplowv)大于15℃+二羥基化合物的沸點(bpdih)[bplowv大于15℃+bpdih]。
實施方式11：根據前述實施方式中任一項所述的方法，其中，催化劑包含乙酸四苯基鏻、苯酚四苯基鏻或包括前述的一種或兩者的組合。
實施方式12：根據前述實施方式中任一項所述的方法，進一步包括將猝滅劑組合物添加至聚碳酸酯中；以及在添加任何反應性添加劑至該聚碳酸酯之前，將猝滅劑組合物與聚碳酸酯混合大于或等于5秒的時間段，其中，該反應性添加劑具有反應性oh基團或反應性酯基。
實施方式13：根據實施方式12所述的方法，其中，猝滅劑組合物包含基于100份的聚碳酸酯的1至10ppm中的磺酸酯和基于100份的聚碳酸酯的1至10ppm的亞磷酸中的至少一種。
實施方式14：一種通過前述實施方式中任一項所述的方法制備的聚碳酸酯。
實施方式15：根據實施方式14所述的聚碳酸酯，其中，聚碳酸酯具有大于或等于65％的封端水平。
實施方式16：根據實施方式15所述的聚碳酸酯，其中，聚碳酸酯具有大于或等于85％的封端水平。
實施方式17：根據實施方式14-16中任一項所述的聚碳酸酯，其中，聚碳酸酯具有小于或等于500ppm的支化水平和/或在300℃/1.2kg(astmd1238-04或iso1133)下的大于或等于10g/10min的mfr。
實施方式18：一種熔融聚合系統，包括：碳酸酯源供應；二羥基化合物供應；催化劑供應；與碳酸酯源供應、二羥基化合物供應和催化劑供應可操作地連通的低聚單元；與低聚單元可操作地連通的聚合單元；與聚合單元可操作地連通的擠出機；以及配置為將封端劑引入至低聚單元的下游的封端劑供應。
實施方式19：根據實施方式18所述的系統，進一步包括預混合容器，配置為混合來自碳酸酯源的碳酸酯前體與來自二羥基來源的二羥基化合物，其中，預混合容器在低聚單元的上游并與低聚單元可操作地連通；最終聚合單元，在聚合單元的下游并與聚合單元可操作的連通，其中，在系統中形成的聚碳酸酯的分子量在最終聚合單元的下游增加小于10％；和擠出機，在最終聚合單元的下游并與最終聚合單元可操作地連通；其中，封端劑供應，配置為將封端劑引入至聚合單元的下游。
實施方式20：根據實施方式18-19中任一項所述的系統，進一步包括：第二二羥基化合物供應和另外的催化劑供應；其中，另外的催化劑供應包含堿性催化劑，其中，季鎓催化劑配置為將堿性催化劑引入至低聚單元的上游和/或引入至低聚單元中，其中，堿性催化劑包括堿金屬離子和堿土金屬離子中的至少一種的來源。
實施方式21：根據實施方式1-13中任一項所述的方法，其中，添加封端劑包括將固體封端劑、熔融的封端劑或包含溶劑和封端劑的液體混合物添加至擠出機(位于最終聚合單元的下游)的恰好上游和/或直接添加至擠出機。
實施方式22：根據實施方式1-13和22中任一項所述的方法，其中，添加封端劑包括將熔融的封端劑或包含溶劑和封端劑的液體混合物添加至最終聚合單元的恰好上游和/或最終聚合單元中。
如在本文中使用的，當涉及“反應性”或“反應性基團”，例如，具有反應性oh-基團或反應性酯基時，反應性是相對于聚碳酸酯。
一般而言，本公開可以可替換地包括在本文中公開的任何適當的組分、由其組成、或基本由其組成?？梢粤硗獾鼗蚩商鎿Q地配制本公開以便沒有、或基本上含在現有技術組合物中使用的或另外對實現本發(fā)明的功能和/或目標不是必需的任何組分、材料、成分、輔劑或物質。
本文中所公開的全部范圍包括端點，且端點彼此可獨立地組合(例如，“高達25wt％，或者更具體地5至20wt％”的范圍包括端點和“5至25wt％”的范圍的所有中間值等)?！敖M合”包括共混物、混合物、合金、反應產物等。此外，在本文中的術語“第一”、“第二”等不表示任何的順序、數量或重要性，而是用于區(qū)別表示一個要素與另一個要素。術語“或”是指“和/或”。除非在本文中另有說明或與上下文明顯矛盾，否則本文中的術語“一個”和“一種”以及“該”不表示數量的限制，并且被解釋為涵蓋單數和復數兩者。如在本文中使用的后綴“(s)”旨在包括該術語修飾的單數和復數兩者，因此包括一個或多個該術語(例如，薄膜(一種或多種)包括一種或多種薄膜)。貫穿說明書的提及的“一種實施方式”、“另一種實施方式”、“實施方式”等是指所描述的特別的元件(例如，特性、結構、和/或特征)連同該實施方式被包含在本文中所描述的至少一種實施方式中，并且有或沒有存在于其它實施方式中。另外，應該理解的是，所描述的要素可以以任何合適的方式組合于各種實施方式中。除了更寬范圍之外公開的較窄范圍或更具體的組并不表示對較寬范圍或較大組的放棄。
雖然已經描述了特定的實施方式，但是本申請人或本領域的其他技術人員可以想到當前不可預見的或可能不可預見的替代、修改、變體、改進和實質等效物。因此，所提交的以及可以被修改的所附權利要求旨在涵蓋所有這樣的替代、修改、變體、改進和實質等效物。
本申請要求于2014年11月19日提交的歐專專利申請序列號ep14382460的權益。通過引用將相關申請的全部內容合并到本文中。
該技術已申請專利。僅供學習研究，如用于商業(yè)用途，請聯系技術所有人。
技術研發(fā)人員：伊格納西奧·維克·費爾南德斯
技術所有人：沙特基礎工業(yè)全球技術有限公司
客服1