山東聚碳酸酯中酚與游離酚的研究

聚碳酸酯（以下簡(jiǎn)稱PC）因其良好的力學(xué)性能、光學(xué)性能、熱性能和阻燃性能不僅在電子電氣、汽車(chē)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，在水桶、水杯、家電、食品加工、食品包裝等食品接觸材料中也是不可或缺的材料。

食品接觸材料在與食品接觸的過(guò)程中，材料中化學(xué)物質(zhì)存在遷移到食品并影響食品安全的風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于PC而言，由于生產(chǎn)中會(huì)使用苯酚、雙酚A、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)枯基苯酚等具有一定毒性的物質(zhì)，導(dǎo)致奶瓶、水桶等PC制品的安全性備受關(guān)注。因此，各國(guó)關(guān)于食品接觸材料的立法中不僅限制了聚碳酸酯的使用范圍，也規(guī)定了這些酚類物質(zhì)的遷移限量。我國(guó)GB 4806.6-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料樹(shù)脂》中禁止PC用于生產(chǎn)嬰幼兒用食品接觸產(chǎn)品，并且限定雙酚A、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)枯基苯酚和游離酚遷移量限量。然而，標(biāo)準(zhǔn)中并未明確游離酚指標(biāo)的具體指代，也未給出其與另外幾種酚類物質(zhì)的關(guān)系，這給標(biāo)準(zhǔn)的有效實(shí)施帶來(lái)了一定的困難。另外，對(duì)比各國(guó)立法發(fā)現(xiàn)，不同國(guó)家或地區(qū)立法對(duì)聚碳酸酯中酚類物質(zhì)的管理要求不盡相同。

鑒于此，我們調(diào)研和研究了PC材料中使用和殘留的酚類物質(zhì)，明確了游離酚與其他酚類物質(zhì)的關(guān)系、各國(guó)對(duì)PC中酚類物質(zhì)遷移量的管理要求以及酚類物質(zhì)的檢測(cè)方法，并研究了PC水桶中各酚類物質(zhì)的遷移量。以期在了解風(fēng)險(xiǎn)的基礎(chǔ)上，為相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的修訂和企業(yè)風(fēng)險(xiǎn)管理提供技術(shù)支持或指導(dǎo)。


1. 游離酚和酚類物質(zhì)

1. 游離酚


游離酚，顧名思義為游離的酚類物質(zhì)，但這是一個(gè)相對(duì)概念，在不同體系中其指代物質(zhì)不同。《化學(xué)化工大辭典》將游離酚定義為：“反應(yīng)過(guò)程中未反應(yīng)完或者反應(yīng)結(jié)束后仍殘留的酚類物質(zhì)”。

2. PC中的酚類物質(zhì)和游離酚

GB 4806.6-2016附表A對(duì)18號(hào)聚碳酸酯的限制性要求中，規(guī)定了游離酚的遷移量限量為0.05 mg/kg，但并未給出游離酚的具體定義。根據(jù)《化學(xué)化工大辭典》對(duì)游離酚的定義，對(duì)于PC來(lái)說(shuō)，其游離酚應(yīng)該是指聚碳酸酯合成反應(yīng)中，未反應(yīng)或反應(yīng)結(jié)束后仍殘留的各類酚類物質(zhì)，其來(lái)源可能為反應(yīng)原料、產(chǎn)物、副產(chǎn)物、降解產(chǎn)物和雜質(zhì)等。

具體可能有哪些物質(zhì)呢？我們從PC的生產(chǎn)工藝出發(fā)了解其中可能存在的酚類物質(zhì)。據(jù)了解，目前，PC合成工藝主要有界面縮聚法和熔融酯交換縮聚法。

如圖1所示，界面縮聚法為雙酚A（BPA）鈉鹽水溶液在惰性溶劑和催化劑存在下，于常溫常壓下進(jìn)行光氣化界面縮聚反應(yīng)，反應(yīng)中涉及到的酚類物質(zhì)有：原料雙酚A，鏈終止劑苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)枯基苯酚等。熔融酯交換縮聚法采用碳酸二苯酯和雙酚A在催化劑存在下于高溫、高真空下進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物有苯酚。

因此，從生產(chǎn)工藝可知PC中可能存在的酚類物質(zhì)，主要為反應(yīng)原輔料苯酚、雙酚A、對(duì)叔丁基苯酚和對(duì)枯基苯酚，以及含有酚羥基的產(chǎn)物或副產(chǎn)物。而PC中的游離酚，應(yīng)該主要為苯酚、雙酚A、對(duì)叔丁基苯酚和對(duì)枯基苯酚四種。


2. PC中酚類物質(zhì)遷移量的管控


各國(guó)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)對(duì)PC中酚類物質(zhì)的規(guī)定不盡相同：我國(guó)GB 4806.6-2016對(duì)PC中游離酚、苯酚、雙酚A、對(duì)叔丁基苯酚和對(duì)枯基苯酚，分別規(guī)定了遷移量限量；歐盟塑料食品接觸材料法規(guī)(EU)10/2011，塑料單體及起始物清單中，授權(quán)了4種酚類物質(zhì)，無(wú)游離酚遷移量的管理要求；日本和韓國(guó)法規(guī)，則規(guī)定了苯酚、雙酚A和對(duì)叔丁基苯酚三種酚類物質(zhì)遷移量總量進(jìn)行管控，其中韓國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)中除了總量之外還規(guī)定了雙酚A的遷移量限量應(yīng)小于0.6 mg/L；美國(guó)FDA CFR 177.1580中對(duì)PC生產(chǎn)中使用的酚類物質(zhì)也有提及，但無(wú)遷移量限量要求。各國(guó)/地區(qū)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)PC中酚類物質(zhì)的具體要求情況見(jiàn)表1。


3. 酚類物質(zhì)遷移量的測(cè)試方法

1. 游離酚的測(cè)定

如前所述，游離酚指代的不是某一種物質(zhì)而是一類物質(zhì)。目前標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)中對(duì)游離酚測(cè)定方法多數(shù)為顯色法[7, 8]以及高通量的液相[9]和氣相方法[10]。

現(xiàn)行的PC游離酚遷移量測(cè)定的方法標(biāo)準(zhǔn)為國(guó)標(biāo)GB 31604.46-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 游離酚的測(cè)定和遷移量測(cè)定》中的第二法，該法基于酚類物質(zhì)與4-氨基安替吡啉（4-AAP）顯色反應(yīng)。