本發(fā)明屬于石油化工化學反應工程領域，涉及對特辛基苯酚(p-tert-octylphenol，ptop)合成反應多組分預測模型的建模方法。
背景技術：
ptop是一種具有優(yōu)良滲透性和潤濕性的粘液，不僅可以作為聚丙烯酸酯的乳化劑、環(huán)氧類絕緣材料的粘接劑、薄膜材料的抗流動劑、聚乙烯醇縮丁醛粘接劑的抗氧劑、聚碳酸酯的鏈終止劑和鏈轉移劑、染料色澤改進劑、汽油抗震添加劑等。還是制備對叔辛基酚甲醛樹脂的原料，這種樹脂是天然橡膠和各種橡膠的增粘劑(特別是順丁膠、丁苯膠、丁腈膠、氯丁膠的有效增粘劑)，可用于輪胎、傳送帶等橡膠制品，也是油漆行業(yè)制造耐熱抗氧化涂料不可缺少的原料。
ptop可以采用苯酚與二異丁烯為原料，在陽離子交換樹脂為催化劑條件下進行合成。根據不同配方選擇不同配比的苯酚與二異丁烯，在一定溫度條件下發(fā)生烷基化反應，可以得到特定組成含量的烷基酚烷化液。隨著工藝技術的發(fā)展、市場需求的增強、以及面對激烈的市場競爭，為了獲取更大的規(guī)模效益，需要對連續(xù)烷化過程反應裝置進行擴能，同時對出料烷化液的組成提出更高要求，便于生產更高質量的辛基酚醛樹脂。但是由于連續(xù)烷化反應組分復雜，通常歷經多個反應釜，如何控制最終出料烷化液的關鍵組分含量，確定目前生產狀況下最優(yōu)的操作條件、提高反應裝置的負荷，真正做到使生產裝置安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)地運行，是企業(yè)決策層和生產技術人員所共同關心、急迫解決的重要問題之一。因此，利用反應過程組分預測模型來指導生產調整、優(yōu)化裝置操作條件、消除生產瓶頸、實現(xiàn)過程監(jiān)控、故障診斷是提高裝置經濟效益最有效的途徑之一。另外，通過預測模型的在線投運，還可為先進控制提供重要的受控變量實時計算值，為裝置起到“軟儀表”的作用。
ptop連續(xù)烷化反應過程涉及多個組分，同時伴隨著很多副反應，主要受到反應物濃度、停留時間、反應溫度、催化劑活性等的影響。由于其復雜性和人類目前認知水平的限制，精確的反應過程機理模型無法建立，同時工業(yè)反應過程積累大量的生產數據，這些數據蘊涵著工業(yè)裝置反應過程的特征信息，但從實際生產過程采集的樣本數據總是有限的，樣本數據中包含大量重復程度不同的冗余信息，工業(yè)噪聲的廣泛存在等原因，使單純基于樣本數據的數學模型難以完全準確地體現(xiàn)各操作條件的影響，甚至出現(xiàn)違反已知工藝機理和經驗知識的情況，其適用范圍有限，難以滿足大范圍操作優(yōu)化和控制的需求。當前的研究方法主要通過各種假設，建立動力學參數與反應因素之間的關聯(lián)模型，然后通過實驗數據求解模型中的未知參數。由于反應過程的復雜性以及認識水平的限制，各種假設與真實情況難免存在偏差，因此獲得的關聯(lián)模型可能存在偏差。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是提供工業(yè)對特辛基苯酚合成反應多組分預測模型的分步建模方法。第一步，基于關鍵組分的反應網絡，根據各組分立物料守恒建立預測模型來描述反應過程?；诠I(yè)裝置采集的實時數據為樣本，利用二級差分進化算法搜索對應條件下最優(yōu)的反應級數以及反應速率常數。第二步，考慮分段催化劑活性影響，建立反應速率常數與反應溫度、催化劑活性的關聯(lián)模型，通過第一步求解的反應速率常數求解關聯(lián)模型的未知系數，從而構建預測模型。該方法通過優(yōu)化算法修正建立反應網絡時假設的不準確性，建立能良好描述工業(yè)裝置特性的組分預測模型，可以計算實時條件下反應釜內主要組分的濃度，分析反應裝置與操作條件中各反應因素對反應過程的影響，并為生產操作條件的優(yōu)化、過程控制、故障診斷、生產負荷調整等提供基礎和依據。
本發(fā)明的優(yōu)點：(1)基于工業(yè)裝置生產數據，直接通過智能優(yōu)化算法從給定機理模型框架與實驗數據搜索最優(yōu)動力學參數，將機理與數據驅動的方法進行融合，有助于構建簡潔有效的模型。(2)建立了多段催化劑條件下反應動力學參數的關聯(lián)模型。該方法建立的預測模型可以較好的描述工業(yè)裝置的特性，避免了單純基于工業(yè)生產數據的數學模型難以完全準確地體現(xiàn)反應過程的變化，以及各操作條件的影響，導致無法滿足大范圍操作優(yōu)化和控制的需求。
1.ptop合成反應網絡和模型框架
由于原料組成復雜，ptop合成反應裝置中存在很多副反應，所以反應物質的組成無法準確分析得到，如果對所有組分都加以考慮，無論從分析角度還是模型計算角度都是不可能的，而且從工業(yè)角度來看也是沒有必要的。因此只需考慮關鍵的組分，根據反應過程中主要組分濃度變化情況，得到圖2所示的簡化反應網絡，反應方程式如下：
其中k1與k2表示反應速率常數。
采集s組生產過程數據為樣本，每組數據包括c8h16進料流量fin,1(m3/h)，c6h6o進料流量fin,2(kg/h)，裝置出料流量fout(m3/h)，反應溫度t(k)，反應物體積v(m3)，以及組分i的濃度值ci(kmol/m3)，其中i＝1,2,...,p，p為模型預測的組分數量。同時根據各組分物料守恒建立如下模型：
其中，ρi(kg/m3)與mi(g/mol)為組分i的密度與相對分子質量，m1,m2,m3為預測模型的反應級數。
2.反應級數與反應速率常數求解
上述反應網絡模型框架是基于一定的假設條件構建的，與實際反應過程不可避免存在一定的偏差，所以模型參數的解析解一般無法得到。這里以工業(yè)裝置采集的數據與采樣分析值為樣本，結合建立的預測模型，利用二級差分進化算法進行反應級數與反應速率常數的尋優(yōu)，第一級尋優(yōu)參數為x1＝[m1,m2,m3]，第二級尋優(yōu)參數為x2＝[k1,k2]，尋優(yōu)過程如圖2所示，主要步驟如下：
(a)確定算法參數，如種群規(guī)模pop、交叉參數cr、變異率sf等；
(b)隨機初始化種群解x1；
(c)對于所有樣本數據，在x1＝[m1,m2,m3]條件下，利用差分進化算法尋找對應條件下的最優(yōu)反應速率常數[k1,k2]：
(c.1)隨機初始化x2；
(c.2)選擇一組樣本數據；
(c.3)計算樣本數據條件下的組分濃度預測值，計算組分相對預測誤差f2：
其中，ci，分別為對應樣本下組分i的真實濃度值，模型計算值；
(c.4)得到當前最小對應的尋優(yōu)結果
若模型達到精度要求，即誤差不再變化，則保存對應的進一步判斷樣本是否計算結束，若計算未結束則轉至(c.2)，若計算結束則轉至(d)；若模型沒有達到要求則轉至(c.5)；
(c.5)對當前參數x2進行如下交叉變異操作，并轉至(c.3)：
(c.5.1)對個體x2p，隨機選取另外兩個個體x2q、x2r，則變異公式為：
v2p＝x2p+sf(x2q-x2r)，
(2)
(c.5.2)按概率cr進行交叉；
其中rand(0,1)表示服從均勻分布(0,1)上的隨機數；
(d)得到所有樣本平均組分預測相對誤差f1；
其中，cji，分別為第j組樣本數據中組分i的分析值，模型計算值；
(e)求得最小誤差f1best對應的最優(yōu)結果若模型達到精度要求，即誤差f1best不再變化，則保存對應的結束尋優(yōu)；若模型沒有達到精度要求則轉至(f)；
(f)對當前參數x1進行如下交叉變異操作，并轉至(c)：
(f.1)對個體x1p，隨機選取另外兩個個體x1q、x1r，則變異公式為：
v1p＝x1p+sf(x1q-x1r)，
(5)
(f.2)按概率cr進行交叉
3.反應速率常數關聯(lián)模型
合成反應使用的催化劑為分段加入，反應速率常數主要受到溫度以及催化劑活性的影響，所以必須對傳統(tǒng)反應速率常數模型，即arrhenius方程進行修正，修正后的模型為：
k＝k0exp(-e/rt+αg+βtg)，
(7)
即，
lnk＝lnk0-e/rt+αg+βtg，
(8)
其中k0，e，r為需要求解的系數，g為催化劑使用量，tg為催化劑平均使用時間。
其中，gi，ti為第i段催化劑使用量及其使用時間，l為催化劑加入的次數。
由(8)可以簡化出如下線性模型：
lnk＝a/t+bg+ctg+d
(10)
其中a,b,c,d為待求解的參數，根據上一步求解出來的反應速率常數，累積n個樣本得到lnk＝[lnk(1),lnk(2),...,lnk(n)]t，t＝[1/t(1),1/t(2),...,1/t(n)]t，g＝[g(1),g(2),...,g(n)]t，可以將上式寫為：
利用上式即可求得反應速率關聯(lián)模型的未知系數。
從而，通過反應條件可以計算反應速率常數，進一步代入預測模型即可預測各組分的濃度，為生產提供指導。
4.附圖說明
圖1是本發(fā)明的工業(yè)對特辛基苯酚合成反應多組分預測模型的分步建模方法示意圖；
圖2是合成反應簡化網絡圖；
圖3是反應級數與反應速率常數尋優(yōu)框圖。
5.具體實施方式
以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，如圖1所示：
1.數據采集
根據實驗室對反應組分的采樣分析濃度值(mol/m3)，包括采集對應時間工業(yè)裝置的生產過程數據，包括c8h16進料流量fin，1(m3/h)，c6h6o進料流量fin,2(kg/h)，裝置出料流量fout(m3/h)，反應溫度t(k)，反應物體積v(m3)，一共采集100個樣本數據。
2.反應級數與反應速率常數的計算
如圖3所示，設定差分進化算法的參數，種群規(guī)模pop＝100，交叉率cr＝0.8，變異率sf＝0.6，通過二級差分進化算法尋優(yōu)得到反應級數：m1＝1.0、m2＝1.0、m3＝1.0，以及100組反應速率常數值。
3.建立反應速率常數與反應條件的關聯(lián)模型
根據采樣數據所對應的時間，計算每個樣本采樣之日催化劑的使用情況，包括催化劑加入次數l，以及催化劑每次使用量gi與使用時間ti，從而計算每個樣本所使用的催化劑總量g與平均使用時間tg。
根據修正arrhenius方程，求得該反應速率關聯(lián)模型的各參數為：
k1:a＝-743.011,b＝0.002,c＝-0.004,d＝-0.784
k2:a＝-705.164,b＝0.001,c＝-0.004,d＝-1.977
4.預測模型的應用
設某次采樣組分濃度與反應條件為：
(1)生產過程數據為：c8h16進料流量fin，1＝0.5m3/h，c6h6o進料流量fin,2＝400kg/h，裝置出料流量fout＝1.0m3/h，反應溫度t＝300k，反應物體積v＝4m3，反應物密度ρ＝700kg/m3，此外
(2)催化劑使用情況為：一段催化劑g1＝50kg，使用時間t1＝50days；二段催化劑g2＝50kg，使用時間t2＝30days；三段催化劑g3＝50kg，使用時間t3＝20days；則催化劑總量g＝150kg，平均使用時間tg＝33.3days；
根據上述條件，可以計算得到反應速率常數如下：
k1＝0.045，k2＝0.013
基于計算得到的反應速率常數，帶入預測模型可以預測組分濃度。
該技術已申請專利。僅供學習研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系技術所有人。
技術研發(fā)人員：顏學峰;羅娜;顏世福;駱楠;盧偉鵬;王家川;潘俞;朱明杰;袁敏健;劉沛;嚴卿;董棟;張寧
技術所有人：華東理工大學;彤程化學(中國)有限公司;彤程新材料集團股份有限公司
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