龍巖對叔丁基苯酚用途之2402樹脂的改性及烷基酚- 甲醛樹脂的合成

主要用繞熱敏 CTP 版材用酚醛樹脂的合成及成像性能進(jìn)行了研究 。首先，2402 樹脂用酚、甲醛進(jìn)行改性，得到堿溶性好、成像性能優(yōu)的成膜樹脂。其二，利用鄰甲酚、對甲酚、對叔丁基酚及其混合物在不同催化劑下合成主鏈醚化的酚醛樹脂或末端帶輕甲基的酚醛樹脂 。主鏈醚化樹脂用于陽圖熱敏 CTP 版材具有酸解活性的成膜樹脂，高分子鏈末端帶有輕甲基，在預(yù)烘過程中，甲基可發(fā)生交聯(lián)固化作用，弱堿顯影得到陰圖圖像，其成像性能較好。

前言
酚醛樹脂是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成樹脂品種之一,迄今已有近百年的歷史。近年來，酚醛樹脂在產(chǎn)品性能和質(zhì)量 、新技術(shù)和新品種的開發(fā)測試手段等方面有了新的發(fā)展!1]。其在 CTP 技術(shù)中的應(yīng)用時間雖不長,但前景廣闊[2,3]。由于 PS版和抗蝕劑的生產(chǎn)對工藝的要求很高，對酚醛樹脂的要求也相應(yīng)提高,合成符合標(biāo)準(zhǔn)的酚醛樹脂是近年來世界上研究得比較多的課題。本研究所對酚醛樹脂的合成做了大量工作,已取得一些成果[4~6],例如合成了性能較好的 BTB 系成膜樹脂和酷化母體樹脂[7~91。本文主要對 2402 樹脂的改性和烷基酚甲醛樹脂的合成及成像性能進(jìn)行研究。
苯酚有較強(qiáng)的反應(yīng)活性,有 3個反應(yīng)活性點(diǎn);對叔丁基苯酚的反應(yīng)活性較弱，只有兩個反應(yīng)活性點(diǎn) 。大量的實(shí)驗(yàn)表明:當(dāng)苯酚 、對叔丁基苯酚與甲醛一步法縮聚時，其縮聚產(chǎn)物中總有部分對叔丁基酚未反應(yīng)，游離在體系中 。 2402 樹脂是對叔丁基酚與甲醛在催化劑存在下反應(yīng)制備的.樹脂中游離的對叔丁基酚已經(jīng)很少，但此樹脂抗堿性強(qiáng)，不適合作 PS 版的成膜樹脂。根據(jù)熔點(diǎn)等性能推斷,2402 為二聚體結(jié)構(gòu)，將其與不同量的苯酚(有時需加一定量甲醛)在催化劑存在下繼續(xù)縮聚,以期得到應(yīng)用性好的樹脂的分段合成反應(yīng)條件 。

同時本文在原有的工作基礎(chǔ)上,試圖探索出新的合成條件，得到高軟化點(diǎn)，溶解性良好且醚鍵含量高的酚類- 甲醛樹脂，并對所合成樹脂的物化性能和光熱成像性能進(jìn)行測定和表征，以期在傳統(tǒng)PS 版和熱敏 CTP 版中得到應(yīng)用。

實(shí)驗(yàn)部分
211合成實(shí)驗(yàn)
21111 2402-苯酚-甲醛樹脂的合成 按照預(yù)定比例稱取 2402 樹脂、苯酚、甲醛溶液置于 250 mL四口燒瓶中，再加入約 1%的草酸。

加熱攪拌一段時間后升溫蒸水 ,再加入適量甲苯進(jìn)行回流分水。當(dāng)溫度上升到 140C時，減壓抽剩余的水和甲苯及其它小分子物質(zhì),在 175~180C維持一段時間,停止加熱和攪拌,趁熱倒出樹脂。

21112 烷基酚甲醛樹脂的合成
操作步驟基本同 21111，可選的酚類有鄰甲酚對甲酚、對叔丁基酚，它們可以單獨(dú)與甲醛縮聚或用混合物與甲醛共縮聚;催化劑選用 A 、B、C可單獨(dú)使用或復(fù)合使用。用量在 015%~2%之間。在150~190“C間反應(yīng)達(dá)到一定粘度時趁熱出料。212樹脂的物化性能測試
用 X-4 顯微熔點(diǎn)測定儀測定所合成樹脂的軟化點(diǎn);測定 012g樹脂在2mL 有機(jī)溶劑、20mL氫氧化鈉(1%)水溶液中的溶解性;計算 2402- 酚- 甲醛樹脂的有關(guān)數(shù)據(jù)(見表 1):利用 IR - 408光譜儀進(jìn)行紅外光譜表征，測定烷基酚 - 甲醛樹脂的酚輕基、醚鍵、輕甲基等官能團(tuán)的相對吸收強(qiáng)度。

213感光(熱)成像實(shí)驗(yàn)
所得酚醛樹脂與 BTB 樹脂、產(chǎn)酸源、阻溶/ 促溶劑、紅外染料、堿性艷藍(lán)等配成感光膠。用離心涂布法涂于鋁版基上在100C烘箱中烘烤 2 min取出后避光保存。將制好的版材，用柯達(dá) 21 段灰梯尺在曝光機(jī)上曝光 300 s。然后在一定濃度的顯影液中顯影同時記錄顯影液濃度、顯影時間顯影段數(shù)、清晰程度及減膜情況等。在 Creo 紅外成像評價裝置上以 830nm 紅外激光掃描，以堿性水溶液顯影得到陽圖或陰圖圖像。

結(jié)果及討論
311合成實(shí)驗(yàn)
31111溫度對反應(yīng)的影響

溫度是影響化學(xué)反應(yīng)的主要因素之一。酚醛樹脂的合成可分成兩步,酚與醛先加成生成輕甲基然后進(jìn)行分子間縮聚脫水，由小分子變成高分子。溫度越高，反應(yīng)越快。但是在加成階段,溫度過高會把甲醛溶液蒸出,反應(yīng)物濃度降低。高溫有利于脫水反應(yīng),但過高容易導(dǎo)致高分子交聯(lián)固化。所以.反應(yīng)開始階段溫度控制在 80~100C，脫水階段溫度一般不超過 200C。通常樹脂出料溫度越高，分子間縮聚越充分，軟化點(diǎn)越高。31112 酚投入量對2402 改性樹脂物化性能的影響苯酚投入量對 2402 改性是關(guān)鍵。隨著苯酚投入量的增加，所得樹脂的軟化點(diǎn)變化如表 1 所示，其堿溶性增強(qiáng)。M/A 值、雙鄰位縮聚值以及二者之和均隨苯酚投入量的增加而遞減。S13 樹脂的軟化點(diǎn)最高S21 樹脂的軟化點(diǎn)發(fā)生突變，可以初步判定其為交聯(lián)所致。當(dāng)苯酚與 2402樹脂的摩爾比大于3時，所得縮聚樹脂的抗堿性強(qiáng)，堿溶性差。

31113 催化劑對合成的影響
烷基酚-甲醛樹脂在不同催化劑條件下的反應(yīng)情況及所得樹脂的物化性能等方面有很大差異。催化劑 A 是從草酸、二氯乙酸、三氯乙酸、對甲苯磺酸 、磷酸、硫酸等酸性催化劑中優(yōu)選出的。催化劑B 是從氫氧化鈉、氫氧化鉀 、氫氧化、氫氧化鎂、堿石灰等堿性催化劑中優(yōu)選出的。催化劑C是在鈣、鎂、鋅、鋁等二價或三價金屬鹽類中優(yōu)選出的近中性鹽催化劑。
用催化劑 B 催化時反應(yīng)比較劇烈。當(dāng)醛過量時縮聚得到高軟化點(diǎn)物質(zhì)，但有部分交聯(lián)，只有分子質(zhì)量小、低軟化點(diǎn)物質(zhì)不交聯(lián)。在其紅外光譜圖中1050~1060 cm左右有中等強(qiáng)度的吸收峰，主要為 烷基酚醚鍵結(jié)構(gòu)，1000 cm 左右有少量輕甲基的吸 收。說明樹脂中醚鍵相當(dāng)多，輕甲基很少。
用催化劑 A 催化時，反應(yīng)較平穩(wěn)，其所得樹脂情況與催化劑B基本相同。
用催化劑 C催化時反應(yīng)容易控制，出料溫度高,所得樹脂溶解性好，但軟化點(diǎn)偏低。在其紅外光譜圖中，除 1050cm左右有較強(qiáng)吸收外在1000cm 和 1100 cm-左右只有較弱的吸收峰前者為酚醚的吸收,后者分別為輕甲基的吸收和醚鍵的吸收。說明用催化劑 C 催化的酚醛樹脂中輕甲基的量稍多但主要還是酚醚鍵和醚鍵結(jié)構(gòu)。先用催化劑B再用催化劑A 催化在甲醛過量的情況下所得樹脂的軟化點(diǎn)很高 但在堿中不易溶解，在有機(jī)溶劑中溶脹，說明在醛過量的情況下，樹脂有部分交聯(lián)固化。
31114 甲醛投入量對樹脂物化性能的影響 隨著甲醛投入量的增加，所得烷基酚- 甲醛樹脂的軟化點(diǎn)越低，分子質(zhì)量越小 。反之軟化點(diǎn)越低，分子質(zhì)量越大，容易發(fā)生交聯(lián)作用 。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)甲醛和苯酚的摩爾比為 111~1125 時，所得樹脂的軟化點(diǎn)為 70~90C，堿溶性好31115 不同酚類對樹脂物化性能的影響烷基酚- 甲醛樹脂的各項(xiàng)測試結(jié)果顯示，不同的酚對所得樹脂的堿溶性有很大影響。鄰甲酚- 甲醛樹脂的軟化點(diǎn)偏低，抗堿性弱:鄰甲酚- 對甲酚- 甲醛樹脂的軟化點(diǎn)居中，抗堿性較強(qiáng):鄰甲酚對叔丁基酚-甲醛樹脂的軟化點(diǎn)偏高?？箟A性最強(qiáng)。說明鄰位有取代基的阻溶能力較小，對位有取代基的阻溶能力較大,而且對位取代基團(tuán)越大，阻溶能力越強(qiáng)。其根本原因是:對位有取代基的分子易于發(fā)生雙鄰位縮聚而處于規(guī)則排列狀態(tài) ,相鄰的輕基形成分子內(nèi)氫鍵，對位基團(tuán)越大，樹脂的 M/A 值越大，這種規(guī)則排列與氫鍵締合越好，阻溶能力越強(qiáng)。

312 感光(熱)成像實(shí)驗(yàn)
31211 基本原理[10]
產(chǎn)酸源在光、熱的作用下，分解放出質(zhì)子氫，阻溶/促溶劑在質(zhì)子氫的作用下，醚鍵斷裂生成基。醚化物不溶于堿而生成的帶輕基的物質(zhì)堿可溶,利用醚鍵分解前后堿溶性的差異即可顯影成像:分子主鏈醚鍵在 H 作用下斷裂，使分子變小，阻溶性大大降低，促進(jìn)顯影。

31212 各組分最佳含量
成膜樹脂: 70%~80%;阻溶/促溶劑:10%~20%;產(chǎn)酸化合物:5%;紅外染料:5%; 堿性艷藍(lán):015 %。
31213 樹脂感光成像實(shí)驗(yàn)
S24 脂與 BTB- 12 樹脂配合其它物質(zhì)組成感光膠，進(jìn)行涂版曝光實(shí)驗(yàn)時，在不同的曝光顯影預(yù)熱條件下，既可顯出陽圖，又可顯出陰圖。之所以獲得陰圖證明它有輕甲基，能獲得陽圖證明它有酸解活性的醚鍵。高分子鏈末端有輕甲基，在預(yù)烘過程中，輕甲基發(fā)生交聯(lián)固化作用，弱堿顯影結(jié)果為陰圖。當(dāng)放置一段時間后，高分子發(fā)生氫鍵締合變成規(guī)整排列，阻溶能力提高。雖然輕甲基已經(jīng)交聯(lián)，但在曝光產(chǎn)酸作用下，活性醚鍵斷裂，用較強(qiáng)堿顯影，顯出陽圖，高光部分留底一般由樹脂中含有微量輕甲基交聯(lián)固化所致。S24 樹脂的實(shí)驗(yàn)結(jié)果再次證明了所合成樹脂中具有較多的醚鍵結(jié)構(gòu)。
S24、S32、S40、S42樹脂在未加阻溶/促溶劑的條件下也可以顯出陽圖,說明它們的分子鏈中具有較多的酸解活性醚鍵
S16、S38樹脂與 BTB-25 樹脂配合其它物質(zhì)所得的感光膠感度高，顯影寬容度大，用樂凱集團(tuán)第二膠片廠 PS 版顯影原液以 1:15的稀釋比進(jìn)行顯影時，均能顯出較好圖像。

結(jié)論
a.成功地用苯酚、甲醛對 2402 樹脂進(jìn)行了改性。根據(jù) M/A值規(guī)則，M/ A 值大于 810或M/A值與估計最低雙鄰位縮聚值之和大于812 的樹脂不適合作成膜樹脂。所以，苯酚與2402的摩爾比小于3時，樹脂的堿溶性差，用途不大。當(dāng)苯酚與2402摩爾比大于3時，可獲得應(yīng)用性能好的樹脂。
b.利用催化劑 C，在醛過量的情況下成功地合成了固體酚類-甲醛樹脂，出料溫度高達(dá) 200C未交聯(lián)固化,但這類樹脂目前的軟化點(diǎn)還偏低。
c.合成了主鏈具有醚鍵結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂，它們具有較好的酸解活性。