馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂及其合成方法
背景技術：
在輪胎生產過程中，通常采用貼合成型法，即先將各部位的膠片針對不同性能要求，分別制成未硫化膠，然后貼合成型；這一工藝過程就要求未硫化膠料具有較高的成型粘性。為了改善各部位膠片之間的粘性不足，通常需要在混煉膠時加入增粘劑。
目前，使用較廣泛的增粘劑是普通增粘樹脂，即烷基酚-甲醛樹脂，該類樹脂具有工藝簡單、價格低的優點，但是該增粘樹脂加入到膠料中后，在膠料中處于游離狀態，且會影響膠料交聯密度，主要表現為在輪胎使用過程中，生熱高、熱老化性能差。
德國巴斯夫生產的koresin樹脂不僅可以提高膠片的自粘性，還可以降低膠料動態生熱、提高熱老化性能。但是，koresin樹脂由烷基酚和乙炔反應合成，該合成工藝為氣固反應，工藝復雜、技術要求高、造價昂貴。因此，昂貴的造價限制了koresin樹脂的使用領域，目前只被用在一些高端產品中。
中國專利文獻cn102391449a公開了一種烯丙基改性對叔丁基苯基醚增粘樹脂及其制備方法。該樹脂是在對叔丁基苯酚-甲醛樹脂的基礎上，按樹脂與烯丙基氯以摩爾比3～1:0.5～2混合，用乙醇溶解，再加入氫氧化鉀調節ph至8-10，加熱30-90min后，用甲苯萃取，蒸餾水洗滌至中性，經減壓蒸餾后得到的。數據顯示，該方法制備的增粘樹脂在自粘性、熱氧老化自粘強度都有大幅度提高。該方法合成的樹脂中部分酚羥基與烯丙基氯之間形成了醚鍵，降低了酚羥基的密度，按照c.s.marvel等人的研究，這可能會對樹脂的長效增粘性產生不利影響，該工藝需要多次洗滌，工藝復雜，且產生較多廢水及有機廢液。
中國專利文獻cn105646806b公開了乙炔改性的烷基酚-甲醛超級增粘樹脂的制備方法，首先，合成烷基酚-甲醛樹脂，然后，加入羧酸鋅作催化劑，用乙炔對烷基酚-甲醛樹脂進行改性，合成超級增粘樹脂。在本篇專利文獻中，只給出了改性后樹脂產品的各項指標，并未記錄應用性能相關內容。從反應機理上分析，該專利文獻中的樹脂結構特點為：烷基酚-甲醛樹脂的兩端接上了帶有雙鍵的乙烯基，在分子鏈的內部僅有少量酚羥基與乙炔反應生成乙烯基醚。從樹脂的結構可以看出，該專利得到的樹脂與傳統的烷基酚-甲醛樹脂相比，僅在端點處連接了乙烯基結構，增粘性能改進有限。
技術實現要素：
本技術提供了一種馬來酸酐性對叔丁基苯酚甲醛樹脂，以達到在其制備工藝中以對叔丁基苯酚、甲醛和馬來酸酐為原料，反應條件溫和，無固廢，不用洗滌，工藝簡潔、成本低，且產品性能好的目的。
同時，本技術還提供了上述馬來酸酐性對叔丁基苯酚甲醛樹脂的合成方法。
一種馬來酸酐性對叔丁基苯酚甲醛樹脂，其特征在于，結構式如下：
其中n為1～8；r為h或基團。
優選的，所述馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂的重均分子量為1200-1400g/mol。
上述馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂的合成方法，其特征在于，反應式如下：
包括以下步驟：
步驟1：將對叔丁基苯酚和甲醛投入設有攪拌器的反應容器中，對叔丁基苯酚和甲醛的添加量摩爾比為1.0：0.7-0.9；在催化劑一作用下，溫度為80～100℃進行縮合反應，反應時間為1-3h；反應結束后，使溫度為100℃蒸出體系中的水，之后升溫至160-170℃，進行縮聚反應1-2小時；
步驟2：在步驟1反應完成后，向反應容器中加入催化劑二和馬來酸酐，在催化劑二作用下繼續進行改性反應，反應時間為0.5-1.0h；馬來酸酐的加入質量為對叔丁基苯酚質量的3-6％；
步驟3：在步驟2反應完成后，向反應容器中加入堿液，調節反應液至中性，然后升溫至160-170℃，蒸餾出水分和未反應的單體，得到馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂。
優選地，所述的對叔丁基苯酚和甲醛的摩爾比為1.0：0.8-0.9。
優選地，所述的步驟1中的縮合反應溫度為90～100℃。
優選地，所述的催化劑一為酸，有機酸或無機酸；以固體或液體形式加入反應體系；催化劑一的用量為對叔丁基苯酚質量的0.2-0.3％。
優選地，所述的催化劑一為草酸、濃硫酸或對甲苯磺酸。
優選地，所述的甲醛以水溶液的形式滴入反應體系中，甲醛水溶液的濃度為37-40wt％；所述的堿液濃度為5％，為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
優選地，所述的馬來酸酐原料以粉末形式一次性加入。
優選地，所述的催化劑二為乙酸。
本技術的反應原理：
本技術以甲醛、對叔丁基苯酚為原料，屬液相反應，以馬來酸酐為改性劑，先進行縮聚反應，然后進行改性反應，將雙鍵引入到聚合單體中，所得馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂不僅在分子鏈的端基含有雙鍵，在重復單元中、分子內部也含有雙鍵。
本技術的有益效果：
1、本技術馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂中含有的雙鍵可以與橡膠中的雙鍵反應，降低樹脂在橡膠中的遷移，降低生熱、提高橡膠的抗老化能力。改性基端點的羧基，氫鍵作用強，可有效提高分子間的相互作用力，提高持久粘性。
2、本技術使用馬來酸酐對酚醛樹脂進行改性，馬來酸酐在縮聚完成后加入，而非在合成樹脂前加入，保證了樹脂骨架結構的完整性、和樹脂的聚合度。。
3、對本技術所得產品馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂進行測試，其初始粘性和長效粘性均很好，且具有生熱低、耐老化性強的特點，與koresin樹脂相比增粘性能相近，且成本遠低于koresin樹脂，能夠代替koresin樹脂作為橡膠增粘樹脂使用，降低了橡膠制品生產成本，應用前景廣闊。
4、本技術工藝對設備要求低，采用普通增粘樹脂的合成設備即可完成，節約生產成本，適宜工業化推廣。
具體實施方式
下面通過實施例對本技術技術方案做進一步說明。下述實施例中，所用對叔丁基苯酚、甲醛、濃硫酸(98wt％)和馬來酸酐等原料均從市場上購買得到。下述實施例中，所述濃度如無特別說明均為質量濃度。
實施例1
一種馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂的合成方法，包括以下步驟：
步驟1：稱取對叔丁基苯酚100g(0.67mol)、濃硫酸0.17g，加入裝有機械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圓底反應燒瓶中，升溫至90℃，滴加43.5g甲醛水溶液(酚醛比1:0.8)，連續反應1小時；反應結束后，升溫至100℃蒸出體系中的水。隨后，將溫度升至160℃進行縮聚，保持2h；
步驟2：步驟1縮聚反應完成后，再加入0.2g乙酸、馬來酸酐在加入前研磨成粉末，加入3.0g，進行改性反應，繼續反應1.0小時。
步驟3：反應結束后，加入2.0g氫氧化鈉堿液(5％)，調節反應液至中性，然后升溫至160℃蒸餾出水分和未反應的單體。出料，即得馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂。將產品冷卻后稱量，產率為97％。
用環球軟化點儀測得此樹脂的軟化點為132℃，用凝膠滲透色譜(gpc)法測得重均分子量為1350g/mol，用溴化法測定樹脂中游離對叔丁基苯酚的質量百分含量為0.6％，水分質量百分含量為0.8％。
實施例2
一種馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂的合成方法，包括以下步驟：
步驟1：稱取對叔丁基苯酚100g(0.67mol)、草酸0.17g，加入裝有機械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圓底反應燒瓶中，升溫至80℃，滴加38.1g甲醛水溶液，連續反應2小時。反應結束后，升溫至100℃蒸出體系中的水。隨后，將溫度升至165℃進行縮聚，保持1h；
步驟2：步驟1縮聚反應完成后，再加入0.2g乙酸、6.0g馬來酸酐粉末進行改性反應，繼續反應0.5小時。
步驟3：反應結束后，加入2.0g氫氧化鈉堿液(5％)，調節反應液至中性，然后升溫至170℃。出料，即得馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂。將產品冷卻后稱量，產率為96％。
用環球軟化點儀測得此樹脂的軟化點為125℃，用凝膠滲透色譜(gpc)法測得重均分子量為1260g/mol，用溴化法測定樹脂中游離對叔丁基苯酚的質量百分含量為0.7％，水分質量百分含量為0.8％。
實施例3
一種馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂的合成方法，包括以下步驟：
步驟1：稱取對叔丁基苯酚100g(0.67mol)、對甲苯磺酸0.17g，加入裝有機械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圓底反應燒瓶中，升溫至90℃，滴加48.9g甲醛水溶液(酚醛比1:0.9)，連續反應3小時。反應結束后，升溫至100℃蒸出體系中的水。隨后，將溫度升至170℃進行縮聚，保持1.5h；
步驟2：步驟1縮聚反應完成后，再加入0.2g乙酸、4.0g馬來酸酐粉末進行改性反應，繼續反應0.5小時；
步驟3：反應結束后，加入2.0g氫氧化鈉堿液(5％)，調節反應液至中性，然后升溫至165℃蒸餾出水分和未反應的單體。出料，即得馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂。將產品冷卻后稱量，產率為97％。
用環球軟化點儀測得此樹脂的軟化點為142℃，用凝膠滲透色譜(gpc)法測得重均分子量為1450g/mol，用溴化法測定樹脂中游離對叔丁基苯酚的質量百分含量為0.7％，水分質量百分含量為0.8％。
對比例1
一種普通增粘樹脂的合成方法，包括以下步驟：
步驟1：稱取對叔丁基苯酚100g(0.67mol)、濃硫酸0.17g，加入裝有機械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圓底反應燒瓶中，升溫至90℃，滴加43.3g甲醛溶液(酚醛比1:0.8)，連續反應1小時，
步驟2：步驟1反應接收后，加入氫氧化鈉溶液(2.5％)調節反應液ph＝7。隨后，升溫至100℃蒸餾除去水和未反應的單體，然后升溫至160℃，開始縮聚反應，保持0.5h，出料。所得產品為普通增粘樹脂。將產品冷卻稱量，產率為98％。
用環球軟化點儀測得此樹脂的軟化點為131℃，用凝膠滲透色譜(gpc)法測得重均分子量為953g/mol，用溴化法測定樹脂中游離對叔丁基苯酚的質量百分含量為0.6％，水分質量百分含量為0.8％。
應用例
本技術實施例1-3和對比例1所得樹脂產品以及現有產品德國巴斯夫化工集團產品：增粘樹脂koresin，均可以作為橡膠增粘樹脂使用，進行以下驗證試驗驗證各產品性能。
表1全鋼載重子午線輪胎肩墊膠配方煉膠
表2檢測項目及檢測加工儀器
采用兩段混煉工藝，一段混煉炭黑母膠在1.5l實驗密煉機中進行，加料順序：炭黑n660、白炭黑、環烷油、硬脂酸、增粘樹脂、氧化鋅。二段混煉加硫化體系在6寸開煉機上進行。取一段母膠在開煉機上包輥，然后加促進劑mbts、硫磺和dtdm，左右3/4切割2次，最小輥距薄通4次，2mm輥距打卷4個，下片，停放待測。
注：加熱減量是指將增粘樹脂在105℃加熱2h質量損失率，灰分是將增粘樹脂在550±25℃灼燒4h，冷卻至200℃左右，取出，放入干燥器中冷卻30min，計算灰分含量。
從數據可以得出，所有增粘樹脂均能滿足橡膠用增粘樹脂加熱減量≤1.0％、灰分≤0.5％、軟化點120-145℃、游離酚≤1％的要求。其中，與對比例1樹脂產品(普通增粘樹脂)相比，本技術實施例的產品顏色較深，這是由于馬來酸酐中的雙鍵結構造成的。
檢測添加不同增粘樹脂所得混煉膠的機械特性，所用設備和檢測方法如表2所示，檢測結果所示添加不同增粘樹脂所得混煉膠的機械特性
各膠料的力學性能數據得出，與空白相比，加入增粘樹脂后的混煉膠定伸應力降低和扯斷伸長率提高，且加入實施例1-3樣品得到的膠料，拉斷伸長率明顯提高，高于加入對比例1樹脂產品的膠料，且與德國巴斯夫化工集團增粘樹脂koresin應用性能相當。尤其表現在：熱氧老化后，加入實施例1-3增粘樹脂的膠料很好地保持了膠片的扯斷伸長率，說明本技術所得的增粘樹脂提高了膠片的耐老化性能。
測試動態壓縮生熱數據形成數據可得，添加對比例1的膠料，動態壓縮生熱明顯比空白高，這是由于樹脂分子在膠料內部處于游離狀態，分子間摩擦增大生熱。加入實施例1-3樣品的膠料，有效降低了膠料的動態壓縮生熱，且與增粘樹脂koresin相當，說明馬來酸酐改性增粘樹脂具有有效降低動態生熱的特點。
將上述所得各膠料裁剪成180×65mm的膠片，將膠片在常規室溫(20℃、50％相對濕度)的環境下分別儲藏1天、3天、5天、8天、15天，然后取相同儲藏天數的兩片膠片，按照20cm/min的壓合速度壓合5s，然后采用20cm/min的扯離速度分離兩片膠片，測試使兩片膠片分離所需的力，每個儲藏天數在相同條件下重復5次實驗，取其平均值為樣品的粘合力，單位為牛頓(n)。實驗儀器為rzn-ii橡膠自粘性測定儀(北京萬匯一方科技有限公司)。
以各膠料的粘合力來表征膠料自粘性情況，粘合力越大表明自粘性越好，結果所示，各膠料停放1天、3天、5天、8天、15天后，與未加增粘樹脂的空白膠料相比較，加入增粘樹脂后，膠料的自粘性明顯提高。各組膠料相比，對比例1所得膠料的初粘性較高，這是由于普通增粘樹脂在橡膠中屬于游離狀態，容易遷移至表面，從而表現出初粘性較高。輪胎加工過程中，通常需要將膠片存放1-2周，故持久粘性對膠片加工意義重大。在持久粘性方面，實施例1-3表現出的性能與增粘樹脂koresin相當，可以作為koresin樹脂的替代品。
綜合應用實驗結果可以看出，添加實施例1-3與對比例1所得樹脂產品的膠料與添加增粘樹脂koresin的膠料的各項指標均合格，且在混煉膠機械特性方面都表現出良好的耐老化性能，且可有效降低膠料的動態壓縮生熱。在自粘性性能方面，本技術產品與增粘樹脂koresin均表現出更高的持久粘性，可替代增粘樹脂koresin。此外，本技術工藝簡單易操作、對設備要求低、原料成本低和安全性能高，適合工業化推廣生產。
該技術已申請專利。僅供學習研究，如用于商業用途，請聯系技術所有人。
技術研發人員：馬德龍;李慶朝;董瑞國;李劍波;黃存影
技術所有人：山東陽谷華泰化工股份有限公司
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