專利名稱：松香改性混合烷基酚酚醛樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種松香改性樹脂，更具體地，本發(fā)明涉及一種適合于印刷油墨及涂料制造行業(yè)使用的淺色松香改性酚醛樹脂。本發(fā)明還涉及該樹脂的制備方法。
長期以來，油墨連接料樹脂主要是松香改性單一烷基的酚醛樹脂，如松香改性苯酚酚醛樹脂、松香改性雙酚A酚醛樹脂、松香改性對-叔丁基酚酚醛樹脂、松香改性對-特辛基酚酚醛樹脂等。這些油墨連接料用樹脂由于僅采用單一烷基的酚醛樹脂改性，還存在著以下一些缺陷1、產(chǎn)品功能基團(tuán)少，油溶性能、脂肪烴溶解性能與粘彈性能之間不能兼顧。用含烷基比較小的烷基苯酚制備的松香改性烷基酚酚醛樹脂，油溶性、脂肪溶解性差，但固著時(shí)間短，光澤度高；用含烷基比較大的烷基苯酚制備的松香改性烷基酚酚醛樹脂，雖然油溶性、脂肪溶解性好，但固著時(shí)間長，光澤度低。
2、產(chǎn)品色澤較深。使用常規(guī)催化劑制備松香改性烷基酚酚醛樹脂，必須在較高溫度下酯化，產(chǎn)品容易高溫氧化變色，導(dǎo)致產(chǎn)品的色澤較深，不能拓寬應(yīng)用到白色、黃色等特種油墨中。
3、粘度不夠高。單一的烷基苯酚制備松香改性烷基酚醛樹脂，由于反應(yīng)受多項(xiàng)指標(biāo)的限制，粘度只能控制在5000mPa·s左右，粘度值偏小。
由于以上原因，單一烷基苯酚制備的松香改性烷基酚酚醛樹脂很難在干燥性能、印刷適性、成膜性能、光亮度等方面均達(dá)到最佳，影響了油墨的印刷效果和速度，不能滿足日益發(fā)展的印刷業(yè)要求。
為此，我們采用多種烷基苯酚的混合酚醛樹脂對松香進(jìn)行改性，制備出了松香改性混合烷基酚醛樹脂(CN1341673A)。該產(chǎn)品由對-叔丁基苯酚、對-甲基苯酚、對-特辛基苯酚、對-壬基苯酚中的任意兩種或兩種以上相混合，在堿性條件下與甲醛反應(yīng)，合成混合烷基酚醛樹脂，再經(jīng)松香改性和多元醇酯化后制備得到。上述工藝制備的松香改性混合烷基酚醛樹脂，產(chǎn)品軟化點(diǎn)高，脂肪烴溶解性能、油溶性較好，粘度大、粘彈性能好，而且功能基因多，在油墨、涂料制備行業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用，具有較優(yōu)良的印刷使用性能。
然而，上述松香改性混合烷基酚醛樹脂產(chǎn)品還存在著一些不足之處，具體表現(xiàn)為1、樹脂顏色較深，加氏比色號≥11號；2、脂肪烴溶解性能還不夠大，正庚烷值≤7.5mL/2g；3、雖然樹脂的粘度大，分子量大，但是分子量的分布范圍較寬。
以上這些不足，使得松香改性混合烷基酚醛樹脂的應(yīng)用受到了一定的影響，特別是在淺色油墨和涂料上的應(yīng)用受到了很大的限制。
本發(fā)明的目的是提供一種適合于高速印刷油墨使用的松香改性混合烷基酚酚醛樹脂，該樹脂不僅軟化點(diǎn)高，粘彈性好，而且產(chǎn)品色澤淺、油溶性能好。
提供上述松香改性酚醛樹脂的制備方法，是本發(fā)明的另一發(fā)明目的。
本發(fā)明的松香改性混合烷基酚酚醛樹脂是由混合烷基酚酚醛樹脂縮合物經(jīng)松香改性和多元醇酯化后制備得到的，其中，混合烷基酚酚醛樹脂縮合物由對-特辛基苯酚、對-壬基苯酚、十二烷基苯酚三種烷基苯酚的混合物與甲醛在堿性條件下反應(yīng)獲得，三種烷基苯酚的物質(zhì)的量比組成為對-特辛基苯酚2～25對-壬基苯酚 1～15十二烷基苯酚 1～15與一般松香改性酚醛樹脂不同的是，本發(fā)明采用了甘油和三羥甲基丙烷兩種多元醇對產(chǎn)品進(jìn)行分步酯化，以代替原來的單一多元醇酯化，兩種多元醇的物質(zhì)的量比組成為甘油∶三羥甲基丙烷＝0.5～6∶1。
本發(fā)明松香改性混合烷基酚酚醛樹脂的制備方法是I、對-特辛基苯酚、對-壬基苯酚、十二烷基苯酚三種烷基苯酚的混合物在堿性條件下與甲醛進(jìn)行混合反應(yīng)，得到混合烷基酚酚醛樹脂的縮合物。
II、將混合烷基酚酚醛樹脂縮合物加入到熔融的松香中，進(jìn)行加成反應(yīng)。
III、在催化劑存在下，向II的反應(yīng)產(chǎn)物中分步加入甘油和三羥甲基丙烷，進(jìn)行分階段酯化。
本發(fā)明更具體的制備方法是I、對-特辛基苯酚、對-壬基苯酚、十二烷基苯酚按照2～25∶1～15∶1～15的物質(zhì)的量比進(jìn)行混合，得到混合烷基苯酚，再加入占混合烷基苯酚重量20～100％的10％NaOH溶液，加熱熔融后，開始滴加37％甲醛溶液進(jìn)行縮合反應(yīng)，甲醛溶液與混合烷基苯酚用量的物質(zhì)的量比為1.8～3.5∶1，滴加過程中控制反應(yīng)體系溫度為65～75℃。反應(yīng)結(jié)束后，用HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)物至中性，并水洗反應(yīng)物后得到混合烷基酚酚醛樹脂縮合物。
II、將松香加熱至熔融，按照混合烷基苯酚∶松香＝0.3～0.8∶1的物質(zhì)的量比向熔解的松香中加入混合烷基酚酚醛樹脂縮合物進(jìn)行加成反應(yīng)。
III、向II的反應(yīng)產(chǎn)物中加入占松香重量0.02～0.3％的復(fù)合催化劑，按照松香∶多元醇＝2.5～3.5∶1的物質(zhì)的量比分步加入甘油和三羥甲基丙烷進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在250～265℃，反應(yīng)4～6小時(shí)后，減壓蒸餾，蒸出低沸物，得到松香改性混合烷基酚酚醛樹脂產(chǎn)品。
其中的復(fù)合催化劑是由氧化鋅、氧化鎂、氧化鋰中的至少二種混合組成，可以直接使用，也可以前先經(jīng)磷酸或草酸處理，干燥后再使用。
本發(fā)明通過選擇不同的長鏈烷基苯酚進(jìn)行組成來改善產(chǎn)品的油溶性及脂肪烴溶解性能和粘彈性能。選擇支鏈烷基苯酚對-特辛基苯酚和直鏈烷基苯酚對-壬基苯酚、十二烷基苯酚進(jìn)行組合，當(dāng)直鏈烷基苯酚所占比例較大時(shí)，可獲得庚烷值較大的產(chǎn)品，但產(chǎn)品粘度偏低，當(dāng)支鏈烷基苯酚比例較大時(shí)，產(chǎn)品粘度較高，但庚烷值偏低。調(diào)節(jié)三者的物質(zhì)的量比為對-特辛基苯酚∶對-壬基苯酚∶十二烷基苯酚＝2～25∶1～15∶1～15時(shí)，可以獲得庚烷值與粘度同時(shí)滿足需要的產(chǎn)品。
三種烷基苯酚與甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)的溫度高低對于產(chǎn)品的各項(xiàng)性能指標(biāo)也有很大的影響，為了使每一種烷基苯酚的反應(yīng)活性均達(dá)到最大，必須選擇合適的縮合溫度。如果縮合溫度低于65℃，烷基苯酚的反應(yīng)活性低，縮合物中活潑羥甲基含量低，使最終產(chǎn)品粘度偏低，達(dá)不到使用要求；縮合溫度高于80℃，則烷基苯酚反應(yīng)劇烈，使縮合物中三聚體和四聚體的比例增加，活潑羥甲基含量減小，最終產(chǎn)品粘度也會降低。選擇縮合溫度在65～75℃之間為宜。
在相同的酯化條件下。烷基苯酚與松香用量的比例也對產(chǎn)品性能有較大影響，烷基苯酚用量小，產(chǎn)品的粘度低，制成的印刷油墨身骨差，印刷網(wǎng)點(diǎn)不清晰；烷基苯酚用量大，產(chǎn)品的粘度高，酸值不容易降下來，易出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象，且產(chǎn)品油溶性差，膠化程度高，制成的印刷油墨粘度、粘性過大，不能使用。烷基苯酚與松香的物質(zhì)的量比以0.3～0.8∶1為宜。
本發(fā)明采用甘油和三羥甲基丙烷兩種多元醇對松香進(jìn)行分步酯化，目的是形成獨(dú)特的星狀高分子結(jié)構(gòu)，避免使用季戊四醇酯化時(shí)空間位阻大，酯化困難，容易分解成大小不勻材料的缺陷，得到性能優(yōu)良的產(chǎn)品。
甘油和三羥甲基丙烷同時(shí)用于酯化時(shí)，其不同比例對產(chǎn)品性能影響很大，當(dāng)甘油與三羥甲基丙烷的物質(zhì)的量比為0.5～6∶1時(shí)，可得到粘度、庚烷值和色澤等各項(xiàng)指標(biāo)均可達(dá)到要求的產(chǎn)品。
采用甘油和三羥甲基丙烷對松香進(jìn)行酯化時(shí)，若酯化溫度高于270℃，酯化速度過快，而且酯化產(chǎn)物在此溫度下容易斷鏈，使產(chǎn)品的粘度偏低，色澤較深；若酯化溫度低于240℃，則酯化反應(yīng)較慢，反應(yīng)時(shí)間長，酸值不容易降下來，產(chǎn)品酯化不完全，粘度低，酸值大。酯化時(shí)間的長短對產(chǎn)品性能也有影響，酯化時(shí)間長，產(chǎn)品粘度增至一定值后基本不再改變，酸值低；酯化時(shí)間短，產(chǎn)品的粘度高，酸值大，油溶性差。酯化溫度以250～265℃，時(shí)間4～6小時(shí)為宜。
本發(fā)明采用氧化鋅、氧化鎂、氧化鋰等金屬氧化物的混合物作為多元醇酯化的催化劑，使得多元醇在較低的溫度下即可進(jìn)行酯化。該催化劑混合物經(jīng)磷酸或草酸處理并干燥后使用，還可以進(jìn)一步增強(qiáng)催化劑的催化活性。使用復(fù)合催化劑，避免了產(chǎn)品的高溫分解、氧化，制備出的產(chǎn)品的色澤較淺。
本發(fā)明利用多種長鏈烷基苯酚進(jìn)行優(yōu)化組合，幾種多元醇分階段分步酯化，并對催化劑進(jìn)行選擇及反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，制備出的產(chǎn)品不僅具有多種功能基團(tuán)，而且擁有更加獨(dú)特的星狀分子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品的軟化點(diǎn)高，粘彈性好，同時(shí)具有色澤淺，脂肪烴溶解性、油熔性好的特點(diǎn)，分子量分布均勻。制備的油墨印刷適性、干燥性能、成膜性能均達(dá)到最佳，具有高光，快干，身骨好的特點(diǎn)，適合于高速印刷用特種彩色油墨的制造，滿足了部分特種油墨和涂料制備的需要。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1分別稱取90g對-特辛基苯酚、20g對-壬基苯酚、5g十二烷基苯酚和81g 10％NaOH溶液加入500mL三口瓶中，加熱至物料熔融。開啟攪拌，緩慢滴加37％甲醛溶液89g，滴加完畢后，在70℃保溫4小時(shí)。用15％HCl溶液進(jìn)行中和，至pH值為6，停止攪拌，靜置，待物料分層后，棄去水層，將有機(jī)層再水洗兩次，得到166g混合烷基酚酚醛樹脂的縮合物。
將400g松香加入到1000mL三口瓶中，加熱熔融，開啟攪拌，在185℃溫度下緩慢加入上述混合烷基酚酚醛樹脂縮合物。加完后在210℃保溫1小時(shí)，加入0.9g經(jīng)磷酸處理并干燥的氧化鋅-氧化鋰復(fù)合催化劑，在230℃緩緩加入32g甘油，保溫2小時(shí)，升溫至240℃，再加入9.5g三羥甲基丙烷，保溫1小時(shí)，升溫至255℃反應(yīng)，直至反應(yīng)液酸值小于20mgKOH/g時(shí)，減壓至300～400mmHg，蒸出低沸物，得到540g松香改性混合烷基酚酚醛樹脂。該產(chǎn)品軟化點(diǎn)165℃，粘度10500mPa·s，酸值16mgKOH/g，正庚烷容納度8.5mL/2g，色澤7號，Mn＝8800，PDI＝4.1。
實(shí)施例2分別稱取74g對-特辛基苯酚、20g對-壬基苯酚、10g十二烷基苯酚和90g10％NaOH溶液加入500mL三口瓶中，加熱至物料熔融。開啟攪拌，滴加37％甲醛溶液99g，滴加完畢后，在68℃保溫4小時(shí)。用15％HCl溶液進(jìn)行中和，至pH值為6，停止攪拌，靜置，分去水層，將有機(jī)層水洗兩次，得到172g混合烷基酚酚醛樹脂的縮合物。
將400g松香加入到1000mL三口瓶中，加熱熔融，開啟攪拌，在190℃溫度下緩慢加入上述混合烷基酚酚醛樹脂縮合物。加完后在200℃保溫1小時(shí)，加入0.5g經(jīng)草酸處理并干燥的氧化鋅-氧化鎂復(fù)合催化劑，在220℃緩緩加入34g甘油，保溫2小時(shí)，升溫至230℃，再加入12g三羥甲基丙烷，保溫1小時(shí)，升溫至260℃反應(yīng)，直至反應(yīng)液酸值小于20mgKOH/g時(shí)，減壓至300～400mmHg，蒸出低沸物，得到508g松香改性混合烷基酚酚醛樹脂。該產(chǎn)品軟化點(diǎn)157℃，粘度9800mPa·s，酸值17mgKOH/g，正庚烷容納度9.0mL/2g，色澤8號，Mn＝7400，PDI＝3.2。
實(shí)施例3分別稱取76g對-特辛基苯酚、5g對-壬基苯酚、30g十二烷基苯酚和84g10％NaOH溶液加入500mL三口瓶中，加熱至物料熔融。開啟攪拌，滴加37％甲醛溶液95g，滴加完畢后，在72℃保溫4小時(shí)。用15％HCl溶液進(jìn)行中和，至pH值為6，停止攪拌，靜置，分去水層，將有機(jī)層水洗兩次，得到210g混合烷基酚酚醛樹脂的縮合物。
將400g松香加入到1000mL三口瓶中，加熱熔融，開啟攪拌，在200℃溫度下緩慢加入上述制備的混合烷基酚酚醛樹脂縮合物。加完后在210℃保溫1小時(shí)，加入1.0g氧化鋅-氧化鋰復(fù)合催化劑，在220℃緩緩加入32g甘油，保溫2小時(shí)，升溫至235℃，再加入13g三羥甲基丙烷，保溫1小時(shí)，升溫至258℃反應(yīng)，直至反應(yīng)液酸值小于20mgKOH/g時(shí)，減壓至300～400mmHg，蒸出低沸物，得到500g松香改性混合烷基酚酚醛樹脂。該產(chǎn)品軟化點(diǎn)165℃，粘度10000mPa·s，酸值16mgKOH/g，正庚烷容納度11.5mL/2g，色澤9號，Mn＝8500，PDI＝2.8。
實(shí)施例4分別稱取10g對-特辛基苯酚、70g對-壬基苯酚、40g十二烷基苯酚和56g10％NaOH溶液加入500mL三口瓶中，加熱至物料熔融。開啟攪拌，滴加37％甲醛溶液90g，滴加完畢后，在74℃保溫4小時(shí)。用15％HCl溶液進(jìn)行中和，至pH值為6，靜置，分去水層，將有機(jī)層水洗兩次，得到235g混合烷基酚酚醛樹脂的縮合物。
將400g松香加入到1000mL三口瓶中，加熱熔融，開啟攪拌，在205℃溫度下緩慢加入上述混合烷基酚酚醛樹脂縮合物。加完后在205℃保溫1小時(shí)，加入1.2g經(jīng)磷酸處理并干燥的氧化鋅-氧化鎂復(fù)合催化劑，在215℃緩緩加入38g甘油，保溫2小時(shí)，升溫至230℃，再加入9.6g三羥甲基丙烷，保溫1小時(shí)。升溫至262℃反應(yīng)，直至反應(yīng)液酸值小于20mgKOH/g時(shí)，減壓至300～400mmHg，蒸出低沸物，得到562g松香改性混合烷基酚酚醛樹脂。該產(chǎn)品軟化點(diǎn)157℃，粘度6400mPa·s，酸值17mgKOH/g，正庚烷容納度13.0mL/2g，色澤8號，Mn＝5800，PDI＝3.6。
實(shí)施例5合成工藝同實(shí)施例2，各種原料用量對-特辛基苯酚95g 對-壬基苯酚30g十二烷基苯酚40g10％NaOH溶液50g37％甲醛溶液142g。
得到246g混合烷基酚酚醛樹脂縮合物。
松香400g 上述樹脂縮合物氧化鋅-氧化鎂-氧化鋰復(fù)合催化劑0.1g甘油36g三羥甲基丙烷16g得到581g松香改性混合烷基酚酚醛樹脂產(chǎn)品。
產(chǎn)品指標(biāo)軟化點(diǎn)175℃，粘度13000mPa·s，酸值17mgKOH/g，正庚烷容納度7.8mL/2g，色澤9號，Mn＝6900，PDI＝3.8。
實(shí)施例6合成工藝同實(shí)施例1，各種原料用量對-特辛基苯酚102g對-壬基苯酚30g十二烷基苯酚13g 10％NaOH溶液50g37％甲醛溶液151g。
得到298g混合烷基酚酚醛樹脂縮合物。
松香400g 上述樹脂縮合物氧化鋅-氧化鎂復(fù)合催化劑0.6g甘油30g 三羥甲基丙烷21g得到587g松香改性混合烷基酚酚醛樹脂產(chǎn)品。
產(chǎn)品指標(biāo)軟化點(diǎn)174℃，粘度14400mPa·s，酸值20mgKOH/g，正庚烷容納度7.5mL/2g，色澤8號，Mn＝9000，PDI＝4.2。
權(quán)利要求
1.松香改性混合烷基酚酚醛樹脂，是由混合烷基酚酚醛樹脂縮合物經(jīng)松香改性和多元醇酯化后制備得到，其特征在于所述的混合烷基酚酚醛樹脂縮合物是由對-特辛基苯酚、對-壬基苯酚、十二烷基苯酚三種烷基苯酚的混合物與甲醛在堿性條件下反應(yīng)獲得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香改性混合烷基酚酚醛樹脂，其特征在于三種烷基苯酚的物質(zhì)的量比組成為對-特辛基苯酚2～25對-壬基苯酚 1～15十二烷基苯酚 1～15
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香改性混合烷基酚酚醛樹脂，其特征在于所述的多元醇酯化是采用甘油和三羥甲基丙烷兩種多元醇分步酯化。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的松香改性混合烷基酚酚醛樹脂，其特征在于甘油與三羥甲基丙烷兩種多元醇用量的物質(zhì)的量比為0.5～6∶1。
5.松香改性混合烷基酚酚醛樹脂的制備方法，其特征在于由以下步驟制備I、對-特辛基苯酚、對-壬基苯酚、十二烷基苯酚三種烷基苯酚的混合物在堿性條件下與甲醛進(jìn)行混合反應(yīng)，得到混合烷基酚酚醛樹脂的縮合物；II、將混合烷基酚酚醛樹脂縮合物加入到熔融的松香中進(jìn)行加成反應(yīng)；III、在催化劑存在下，向II的反應(yīng)產(chǎn)物中分步加入甘油和三羥甲基丙烷，進(jìn)行分階段酯化。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的松香改性混合烷基酚酚醛樹脂的制備方法，其特征在于由以下步驟制備I、對-特辛基苯酚、對-壬基苯酚、十二烷基苯酚按照2～25∶1～15∶1～15的物質(zhì)的量比進(jìn)行混合，得到混合烷基苯酚，再加入占混合烷基苯酚重量20～100％的10％NaOH溶液，加熱熔融，滴加相當(dāng)于混合烷基苯酚物質(zhì)的量1.8～3.5倍的37％甲醛溶液進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)物至中性，水洗后得到混合烷基酚酚醛樹脂縮合物；II、將松香加熱至熔融，按照混合烷基苯酚∶松香＝0.3～0.8∶1的物質(zhì)的量比向熔融的松香中加入混合烷基酚酚醛樹脂縮合物進(jìn)行加成反應(yīng)；III、向II的反應(yīng)產(chǎn)物中加入占松香重量0.02～0.3％的復(fù)合催化劑，按照松香∶多元醇＝2.5～3.5∶1的物質(zhì)的量比分步加入甘油和三羥甲基丙烷進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾蒸出低沸物，得到松香改性混合烷基酚酚醛樹脂產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的松香改性混合烷基酚酚醛樹脂的制備方法，其特征在于所述的復(fù)合催化劑由氧化鋅、氧化鎂、氧化鋰中的至少二種混合組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的松香改性混合烷基酚酚醛樹脂的制備方法，其特征在于所述的復(fù)合催化劑是直接使用，或者經(jīng)磷酸或草酸處理，干燥以后使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的松香改性混合烷基酚酚醛樹脂的制備方法，其特征在于所述的縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為65～75℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的松香改性混合烷基酚酚醛樹脂的制備方法，其特征在于所述的酯化反應(yīng)是在250～265℃溫度條件下反應(yīng)4～6小時(shí)。
全文摘要
一種松香改性混合烷基酚酚醛樹脂及其制備方法，是由對－特辛基苯酚、對－壬基苯酚、十二烷基苯酚與甲醛在堿性條件下反應(yīng)得到的混合烷基酚酚醛樹脂縮合物經(jīng)松香改性和多元醇酯化后制備得到，其中多元醇酯化采用甘油和三羥甲基丙烷分步進(jìn)行酯化。本發(fā)明制備的酚醛樹脂不僅軟化點(diǎn)高，粘彈性好，脂肪烴溶解性能和油溶性能更優(yōu)，而且產(chǎn)品色澤淺，分子量分布范圍窄，適合于高速印刷用特種彩色油墨的制造。
文檔編號C08G8/34GK1462759SQ03137280
公開日2003年12月24日 申請日期2003年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月3日
發(fā)明者馬國章, 白國寶, 侯彩英, 原麗平, 張振榮 申請人:山西省應(yīng)用化學(xué)研究所
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