克孜勒蘇對(duì)叔丁基苯酚作為封端劑用于聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯及其制備

1.本發(fā)明涉及一種共聚碳酸酯及其制備方法，尤其涉及一種聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，對(duì)叔丁基苯酚作為封端劑用于聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯及其制備，所述封端劑為苯酚、對(duì)枯基苯酚、對(duì)甲基苯酚、對(duì)異丙基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚，對(duì)氰基苯酚中的一種或多種，優(yōu)選對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)氰基苯酚中的一種或兩種；所述催化劑為三乙胺、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨中的一種或多種，優(yōu)選三乙胺。
背景技術(shù)：
2.聚碳酸酯(pc)是分子鏈中含有碳酸酯鍵的高分子聚合物，可以分為脂肪族、脂環(huán)族、脂肪?芳香族以及芳香族聚碳酸酯，其中芳香族聚碳酸酯因具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性能、沖擊韌性、電絕緣性和透光性、耐蠕變和吸水率低，尺寸穩(wěn)定性好，介電性能優(yōu)良等，可廣泛的應(yīng)用于汽車、電子設(shè)備，建筑、辦公用品、光盤、運(yùn)動(dòng)器材、醫(yī)療保健、計(jì)算機(jī)、航空航天等領(lǐng)域。然而，常規(guī)芳香族聚碳酸酯也存在一定的缺陷，例如本征阻燃性能相對(duì)較差(3mm樣品僅達(dá)到v2等級(jí))，耐溶劑性能較差，觸碰溶劑后易出現(xiàn)應(yīng)力開裂，低溫下的沖擊性能較差，限制了在低溫場(chǎng)所的應(yīng)用等，為了拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，需對(duì)其進(jìn)行改性。
3.專利cn112898553a中公開了一種本征阻燃共聚pc及其制備方法，在常規(guī)pc分子鏈中引入雙酚s以及硅氧烷鏈段，來(lái)提升pc的本征阻燃性能，其阻燃能級(jí)最高達(dá)到ul94v0(3mm)，但是材料的低溫抗沖擊性能和耐化學(xué)性能有待于進(jìn)一步提高；cn105849171b公開了制備低煙霧和低放熱的火車內(nèi)部組件的方法，聚合端合成氰基酚封端的支化pc、四溴雙酚a共聚pc、硅氧烷pc，將其按一定的比例與常規(guī)pc和阻燃劑等助劑共混，共混會(huì)到導(dǎo)致阻燃劑析出現(xiàn)象，且影響材料的力學(xué)性能，即材料的綜合使用性能會(huì)受到影響。
4.綜上，需要研究新的能提高聚碳酸酯樹脂的本征阻燃性能、耐化學(xué)性、抗沖擊性能等的共聚碳酸酯產(chǎn)品，以彌補(bǔ)常規(guī)聚碳酸酯的缺點(diǎn)，拓寬聚碳酸酯材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提出一種聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯及其制備方法。所述共聚碳酸酯的線性結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有位于分子鏈中間的聚硅氧烷鏈段以及位于分子鏈末端的聚硅氧烷鏈段。其中，位于分子鏈中間的聚硅氧烷鏈段有利于提高共聚物的低溫抗沖擊性能，位于分子鏈末端的聚硅氧烷鏈段有利于提高共聚物的阻燃性能以及耐化學(xué)性能，從而實(shí)現(xiàn)在聚硅氧烷總添加量不變的情況下得到同時(shí)具有優(yōu)異的阻燃性能、耐化學(xué)性能以及低溫抗沖擊性能的改性共聚碳酸酯材料。
6.為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
7.一種聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯，所述共聚碳酸酯至少包括式ⅰ、式ⅱ、式ⅲ所示結(jié)構(gòu)的鏈段：
所述式ⅱ中，表示與其它鏈段之間的連接位點(diǎn)；m選自10～100的整數(shù)，優(yōu)選為20～50中的整數(shù)；r1為c1～c6的烷基，優(yōu)選為c2～c4的烷基；r2為c1～c6的亞烷氧基，優(yōu)選為c2～c4的亞烷氧基；a為酯鍵或碳酸酯鍵；
所述式ⅲ中，n選自20～150的整數(shù)，優(yōu)選40～90的整數(shù)。
在一些示例中，所述共聚碳酸酯中，式ⅰ所示鏈段的重量百分比為50～90％，優(yōu)選60～95％，式ⅱ所示鏈段的重量百分比為1～10％，優(yōu)選為4～10％，式ⅲ所示鏈段的重量百分比為1～40％，優(yōu)選為1～30％。
在一些示例中，所述共聚碳酸酯的重均分子量為18000～50000g/mol，優(yōu)選22000～35000g/mol。
本發(fā)明還提供一種如前文所述的聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯的制備方法，整體反應(yīng)流程如圖1所示，具體包括以下步驟：
1)將反應(yīng)原料光氣、bpa酚鈉鹽水溶液、pdms單體溶液以及惰性有機(jī)溶劑連續(xù)的添加至聚合反應(yīng)器r?1中進(jìn)行光化反應(yīng)；
2)將聚合反應(yīng)器r?1中的低聚物乳液連續(xù)的輸送到聚合反應(yīng)器r?2中，同時(shí)添加單端反應(yīng)活性的pdms單體溶液，進(jìn)行共聚反應(yīng)；
3)將共聚反應(yīng)液連續(xù)的輸送至聚合反應(yīng)器r?3中，同時(shí)持續(xù)添加封端劑溶液以及催化劑溶液，進(jìn)行縮聚反應(yīng)；
4)將縮聚反應(yīng)液連續(xù)的輸送至聚合反應(yīng)器r?4中，直至縮聚反應(yīng)完全，將聚合物溶液持續(xù)的輸送到儲(chǔ)罐d?1中；
5)將聚合物溶液進(jìn)行純化并脫除有機(jī)溶劑，收集得到所述共聚碳酸酯。
在一些優(yōu)選的示例中，為提高聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，步驟1中聚合反應(yīng)器也可以采用多釜串聯(lián)的方式進(jìn)行，例如，不受限制的使用兩個(gè)或三個(gè)連續(xù)的釜式反應(yīng)器進(jìn)行光化反應(yīng)。
在一些示例中，各步驟反應(yīng)過程中通過添加堿金屬氫氧化物水溶液控制反應(yīng)液ph在11～12之間，優(yōu)選11.5～11.7之間；
優(yōu)選地，所述堿金屬氫氧化物選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化銫中的一種或多種，優(yōu)選氫氧化鈉。
優(yōu)選地，所述堿金屬氫氧化物溶液的濃度為25～40％，優(yōu)選為30～35％。
在一些示例中，各步驟中，每個(gè)聚合反應(yīng)器中的反應(yīng)停留時(shí)間各自獨(dú)立地為10～30min，優(yōu)選10～15min；
優(yōu)選地，各步驟中，每個(gè)聚合反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度各自獨(dú)立地為30～35℃。
在一些示例中，步驟1)中，光氣與bpa酚鈉鹽摩爾比為(1.01～1.3):1，優(yōu)選為(1.1～1.15):1；所述pdms單體的用量為與步驟1)中bpa酚鈉鹽等摩爾量的bpa質(zhì)量的0.01～0.8倍。
在一些示例中，步驟2)中，單端反應(yīng)活性的pdms單體的用量為與步驟1)中bpa酚鈉鹽等摩爾量的bpa質(zhì)量的0.01～0.2倍。
在一些示例中，步驟3)中，封端劑的用量以bpa酚鈉鹽與封端劑的摩爾比計(jì)，為(20～40):1，優(yōu)選為(27～30):1；催化劑的用量以bpa酚鈉鹽與催化劑的摩爾比計(jì)，為(160～10000):1，優(yōu)選(200～1000):1；
優(yōu)選地，所述封端劑為苯酚、對(duì)枯基苯酚、對(duì)甲基苯酚、對(duì)異丙基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚，對(duì)氰基苯酚中的一種或多種，優(yōu)選對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)氰基苯酚中的一種或兩種；所述催化劑為三乙胺、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨中的一種或多種，優(yōu)選三乙胺。
在一些示例中，所述單端反應(yīng)活性的pdms單體的結(jié)構(gòu)表達(dá)式如式ⅳ所示：
式ⅳ中，m選自10～100的整數(shù)，優(yōu)選為20～50中的整數(shù)；r1為c1～c6的烷基，優(yōu)選為c2～c4的烷基；r2為c1～c6的亞烷氧基，優(yōu)選為c2～c4的亞烷氧基；r3選自羥基或羧基；
上述單端反應(yīng)活性的pdms單體可以購(gòu)自商業(yè)化產(chǎn)品，也可參照公開的文獻(xiàn)資料進(jìn)行制備，例如公開專利cn102532551a、cn101508778b等記載的關(guān)于單端聚硅氧烷的制備工藝。
優(yōu)選地，所述pdms單體為雙丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷，其結(jié)構(gòu)表達(dá)式如式ⅴ所示：
式ⅴ中，n選自20～150的整數(shù)，優(yōu)選40～90的整數(shù)。
上述雙丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷可以購(gòu)自商業(yè)化產(chǎn)品，也可參照公開的文獻(xiàn)資料進(jìn)行制備，例如公開專利cn110776640a記載的端酚基聚硅氧烷及其制備方法，以及學(xué)術(shù)論文[李濤.丁香酚改性硅油改性聚碳酸酯.西南交通大學(xué),2014]記載的自制雙氫封端聚硅氧烷等。
在一些優(yōu)選的示例中，將雙酚a(也稱bpa)溶解在堿金屬氫氧化物的水溶液中以獲得bpa酚鈉鹽水溶液；所述bpa酚鈉鹽水溶液中，bpa的濃度為150～200g/l，優(yōu)選為160～170g/l。
在一些優(yōu)選的示例中，單端反應(yīng)活性的pdms單體溶液的濃度為10～20％，優(yōu)選15％。
在一些優(yōu)選的示例中，pdms單體溶液的濃度為10～20％，優(yōu)選15％。
在一些優(yōu)選的示例中，所述封端劑溶液的濃度為10～20％，優(yōu)選為10～15％；所述催化劑溶液的濃度為1～10％，優(yōu)選為2～5％。
在一些優(yōu)選的示例中，惰性有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的一種或多種，優(yōu)選二氯甲烷。所述惰性有機(jī)溶劑在反應(yīng)體系中的總用量為使反應(yīng)液中產(chǎn)品固含量為10～20％，優(yōu)選為15～18％。
在一些優(yōu)選的示例中，步驟5)中純化并脫除有機(jī)溶劑等后處理操作可采用本領(lǐng)域的常規(guī)方法，例如：共聚物乳液首先進(jìn)行油水分離，取油相依次進(jìn)行堿洗、酸洗、多次水洗，水洗后油相脫除溶劑，經(jīng)粉碎、干燥后得到合格的粉料。
本發(fā)明的有益效果在于：
根據(jù)本發(fā)明方法，制備得到的端基含有聚有機(jī)硅氧烷鏈段的共聚碳酸酯，提高了材料的阻燃性能、耐化學(xué)性能，以及低溫抗沖擊性能，拓寬了共聚碳酸酯材料的應(yīng)用領(lǐng)域；此外，所制備的共聚物的分子量以及組成可以調(diào)控，并且制備方法簡(jiǎn)單易操作，條件溫和，便于工業(yè)化實(shí)現(xiàn)，有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明中共聚碳酸酯制備方法的整體反應(yīng)流程圖。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，本發(fā)明所述實(shí)施例只是作為對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明，不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例或?qū)Ρ壤兴婕胺治鲈u(píng)價(jià)方法如下：
(1)分子量通過凝膠滲透色譜(gpc)法測(cè)試，采用型號(hào)為waters 1515的凝膠滲透色譜儀測(cè)試，溶劑為四氫呋喃，ps為標(biāo)樣，溫度為30℃，時(shí)間為45min；
(2)?40℃懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照astm d256?1997規(guī)定的塑料的懸臂梁沖擊性能檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定；
(3)阻燃性能測(cè)試
根據(jù)underwriter’s laboratory bulletin 94的規(guī)程評(píng)價(jià)可燃性，此規(guī)程標(biāo)題為“tests for flammability of plastic materials for parts in devices and appliances”(isbn 0?7629?0082?2)，第5版本，1996年10月29日，加上全部修訂本并包括2003年12月12日的修訂本。基于燃燒速率、熄滅時(shí)間、耐滴落的能力以及滴落物是否燃燒可以適用若干等級(jí)。按照該規(guī)程，可以將材料分類為ul94 hb、v0、v1、v2、5va和5vb；
(4)耐溶劑性能測(cè)試
按照astm d543，在1.0％應(yīng)變夾具向拉伸強(qiáng)度測(cè)試用試片(試片厚度3.2mm)涂抹防曬霜(banan boat)后觀察外觀變化，按裂紋輕重分成a(無(wú)裂紋)、b(裂紋)、c(嚴(yán)重裂紋)和d(斷裂)四個(gè)等級(jí)。
實(shí)施例中使用的共聚單體來(lái)源如下：
(1)單端反應(yīng)活性的pdms單體的分子結(jié)構(gòu)表達(dá)式如下所示，對(duì)于不同m值的產(chǎn)品，其來(lái)源如表1所示：
表1、單端反應(yīng)活性的pdms單體信息
編號(hào)端基m來(lái)源牌號(hào)pdms?單?19羥基19信越化學(xué)(x?22系列)x?2220pdms?單?51羥基51信越化學(xué)(x?22系列)x?2250pdms?單?38羧基38信越化學(xué)(x?22系列)x?2240
(2)<制備丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷單體>
將八甲基環(huán)四硅氧烷(1420g，4.80mol)、四甲基二硅氧烷(40.2g，0.3mol)和白土催化劑filtrol 20(23.4g，1.6重量％)加入到裝備有攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)釜中并攪拌40分鐘以使物料混合物均勻，然后將反應(yīng)體系以5℃/min的速度升溫至50℃并在此溫度下攪拌3小時(shí)，隨后將反應(yīng)體系的溫度以5℃/min的速度繼續(xù)升溫至120℃并在該溫度下劇烈攪拌反應(yīng)5小時(shí)，之后過濾除去白土催化劑。然后將去除白土催化劑之后的物料放入至裝備有攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)釜中并在攪拌的情況下以20g/分鐘的速度滴加丁香酚(167.2g，1.02mol)和鉑催化劑(karstedt)(0.67g)的混合溶液，之后在80℃的溫度下攪拌反應(yīng)13小時(shí)。隨后在200℃下減壓至0.2kpa蒸餾除去未反應(yīng)的原料，得到丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷，產(chǎn)率為99％，通過核磁檢測(cè)pdms的聚合度為48，為了方便，本發(fā)明中定義為pdms?雙?48；
其它條件不變，通過改變四甲基二硅氧烷的用量為20g，制備出硅氧烷聚合度為89的單體，為了方便，本文中定義為pdms?雙?89。
【實(shí)施例1～17和對(duì)比例1～5】
按照以下方法分別制備對(duì)應(yīng)實(shí)施例及對(duì)比例中的共聚碳酸酯：
(1)配制各原料溶液：
按照表2中原料質(zhì)量，以水為溶劑，分別配制bpa濃度為170g/l的bpa酚鈉鹽溶液，32％的氫氧化鈉溶液。以二氯甲烷為溶劑，分別配制濃度為15％的丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷溶液，15％的單端反應(yīng)活性的pdms單體溶液，5％的三乙胺溶液，11％的對(duì)叔丁基苯酚或?qū)η杌椒尤芤?。另?zhǔn)備二氯甲烷若干，作為惰性反應(yīng)溶劑，控制二氯甲烷在體系中的添加量，使最終反應(yīng)液中產(chǎn)品固含量為16％。
(2)按照表2中投料量，連續(xù)的向聚合反應(yīng)器r?1中加入光氣、bpa酚鈉鹽溶液、丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷溶液、二氯甲烷以及氫氧化鈉溶液，維持反應(yīng)液ph＝11.5，維持反應(yīng)溫度為30℃，在r?1中進(jìn)行光化反應(yīng)；反應(yīng)10min后，將r?
1中的低聚物乳液連續(xù)的輸送到聚合反應(yīng)器r?2中，同時(shí)加入單端反應(yīng)活性的pdms單體溶液，進(jìn)行共聚反應(yīng)；反應(yīng)停留10min后，將反應(yīng)液連續(xù)的輸送至聚合反應(yīng)器r?3中，同時(shí)持續(xù)的向管道中加入封端劑溶液，以及三乙胺溶液，在r?3中進(jìn)行縮聚反應(yīng)；反應(yīng)10min后，將聚合物溶液輸送到聚合反應(yīng)器r?4中，在r?4中停留10min后，將聚合物溶液持續(xù)的輸送到儲(chǔ)罐d?1中。
(3)后處理：將步驟(2)中制備的聚合物溶液進(jìn)行純化并脫除有機(jī)溶劑，收集得到
產(chǎn)物聚碳酸酯。
對(duì)各實(shí)施例以及對(duì)比例制備的聚碳酸酯進(jìn)行表3中性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表3所示。
通過表3中數(shù)據(jù)對(duì)比可知，在硅氧烷共聚碳酸酯的分子鏈末端引入聚硅氧烷分子鏈，可提升聚碳酸酯的本征阻燃性能以及耐化學(xué)性能，有效地提升了聚碳酸酯的性能，拓寬了材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
另外，對(duì)比例1相對(duì)于實(shí)施例2?5、10?14不進(jìn)行有機(jī)硅改性，在低溫抗沖擊性、阻燃性、耐溶劑性方面都不具有任何優(yōu)勢(shì)。對(duì)比例2與實(shí)施例17同為氰基酚封端結(jié)構(gòu)，但其相對(duì)于實(shí)施例17不進(jìn)行有機(jī)硅改性，同樣各方面性能均較差，僅與對(duì)比例1相比具有稍加提升的阻燃性能。對(duì)比例3相對(duì)于實(shí)施例5?9、16均保持了相同的硅氧烷含量(20％)，但沒有添加單端反應(yīng)活性的pdms單體，無(wú)法在共聚材料的表面形成硅氧烷防護(hù)，因此阻燃性和耐溶劑性能均較差。對(duì)比例4相對(duì)于實(shí)施例1?3、17均保持了相同的硅氧烷含量(6％)，但沒有添加雙丁香酚封端的pdms單體，導(dǎo)致低溫抗沖擊性明顯下降。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和補(bǔ)充，這些改進(jìn)和補(bǔ)充也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

該技術(shù)已申請(qǐng)專利。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系技術(shù)所有人。
技術(shù)研發(fā)人員：魏志濤;王磊;曾偉;張玨;黎雷;李鳳闖
技術(shù)所有人：萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司