一種復(fù)配酚醛樹(shù)脂的制備方法，具體涉及一種烷基酚-酚醛樹(shù)脂和苯 酚甲醛樹(shù)脂的復(fù)配樹(shù)脂的制備方法及其在橡膠中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
酚類(lèi)化合物與醛類(lèi)化合物在酸性或者堿性催化劑的條件下縮合而得的樹(shù)脂統(tǒng)稱(chēng) 為酚醛樹(shù)脂。若當(dāng)所用的酚為苯酚時(shí)，即得到苯酚甲醛樹(shù)脂。若當(dāng)所用的酚為烷基酚時(shí)，即 得到烷基酚-酚醛樹(shù)脂。
酚醛縮聚反應(yīng)中有多種因素如分子量、軟化點(diǎn)、殘留的單體含量、反應(yīng)溫度、催化 劑的種類(lèi)和濃度，以及反應(yīng)時(shí)間等等都會(huì)影響到最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能，。在熱塑性樹(shù)脂的 合成過(guò)程中酚醛樹(shù)脂的合成反應(yīng)結(jié)束時(shí)，總有少量游離的酚類(lèi)單體存在。特別是在輪胎工 業(yè)中常使用間苯二酚在高溫下會(huì)冒煙，部分間苯二酚樹(shù)脂中也會(huì)殘留部分游離酚，其中較 為常用的是華奇（張家港）化工有限公司的SL-3020等產(chǎn)品。所以由于環(huán)境的原因和為了 減少樹(shù)脂的危險(xiǎn)性，人們一直在尋找降低殘留酚單體的方法。特別是REACH法規(guī)發(fā)布以來(lái)， 人們對(duì)游離酚類(lèi)的使用采取了越來(lái)越嚴(yán)格的措施，推廣低游離酚（無(wú)游離酚）產(chǎn)品是市場(chǎng) 發(fā)展的必然趨勢(shì)，降低產(chǎn)品中的游離酚顯得尤為迫切。此外，為了便于加工，在與橡膠配方 的其它組分混合和硫化時(shí)需要在酚醛樹(shù)脂軟化點(diǎn)溫度范圍內(nèi)，使樹(shù)脂溶解、溶化和分散，因 此，要求酚醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)一般控制在80~150°C。但目前的現(xiàn)有技術(shù)還沒(méi)有一種制備殘 留游離酚含量低于1 %且軟化點(diǎn)在85~140°C的共混酚醛樹(shù)脂的方法。
目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種共混復(fù)配樹(shù)脂的制備方法， 在將酚醛樹(shù)脂中的游離酚殘留量降低至1%以下的同時(shí)又控制軟化點(diǎn)在合適的范圍，從而 使制備得到的共混復(fù)配樹(shù)脂中殘留的游離酚含量低于1 %且軟化點(diǎn)在85~140°C。制備得到的復(fù)配樹(shù)脂可應(yīng)用于橡膠中作為粘合樹(shù)脂使用。
本方案出了一種烷基酚-酚醛樹(shù)脂和苯酚甲醛樹(shù)脂的復(fù)配樹(shù)脂的制備方法， 在合成反應(yīng)器中按比例加入烷基酚-酚醛樹(shù)脂和已經(jīng)合成的所述苯酚甲醛樹(shù)脂，升溫至 150°C~200°C，在熔融狀態(tài)下攪拌混合均勻，制備得到產(chǎn)物所述共混復(fù)配樹(shù)脂，其中，所述 復(fù)配樹(shù)脂中殘留的游離酚含量低于1%，軟化點(diǎn)在85~140°C，按環(huán)球法檢測(cè)。優(yōu)選地，升 溫至150°C。
制備方法得到的產(chǎn)物復(fù)配樹(shù)脂中殘留的游離酚含量為0~1 %。進(jìn)一步地， 本發(fā)明制備方法可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物中無(wú)殘留游離酚。
制備方法中，在合成反應(yīng)器中加入的所述苯酚甲醛樹(shù)脂和所述烷基酚-酚 醛樹(shù)脂的質(zhì)量比為1~20。優(yōu)選地，所述苯酚甲醛樹(shù)脂和所述烷基酚-酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量比 為2~15。
制備方法采用高比例的苯酚甲醛樹(shù)脂用量，使反應(yīng)能夠在保持一定粘度下 充分進(jìn)行。
進(jìn)一步地，烷基酚-酚醛樹(shù)脂中的游離烷基酚的含量低于1%。苯酚甲醛樹(shù)脂中的 游離苯酚的含量也低于1%，混合后復(fù)配樹(shù)脂中殘留的游離酚含量低于1%。
本方案制備方法中，所述苯酚甲醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式為：
其中，η為0~100 ;所述苯酚甲醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為85°C~140°C。
所述烷基酚-酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)式為：
其中，η為2~15，m為0~30 ;所述烷基酚-酚醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為85°C~140°C。
[本方案制備方法中，所述原料苯酚甲醛樹(shù)脂為苯酚和醛類(lèi)縮聚反應(yīng)制備得到的。 可按現(xiàn)有技術(shù)制備得到。即，首先，在反應(yīng)器中加入苯酚至l〇〇°C融化，滴加醛進(jìn)行縮合反 應(yīng)，從而合成苯酚甲醛樹(shù)脂。
本方案制備方法中，將原料烷基酚-酚醛樹(shù)脂和苯酚甲醛樹(shù)脂在熔融狀態(tài)下采用 150°C~200°C下進(jìn)行物理混合。優(yōu)選地，在150°C下進(jìn)行物理混合。
本方案制備方法中，在合成反應(yīng)器中加入烷基酚-酚醛樹(shù)脂和苯酚甲醛樹(shù)脂時(shí)， 既可以將兩種樹(shù)脂同時(shí)加入，也可以是先加入其中一種樹(shù)脂（烷基酚-酚醛樹(shù)脂或苯酚甲 醛樹(shù)脂）加熱至熔融狀態(tài)再加入另一種樹(shù)脂（苯酚甲醛樹(shù)脂或烷基酚-酚醛樹(shù)脂）。優(yōu)選 地，在合成反應(yīng)器中同時(shí)加入烷基酚-酚醛樹(shù)脂和苯酚甲醛樹(shù)脂。
本方案制備方法中，所述烷基酚-酚醛樹(shù)脂為烷基酚和醛類(lèi)化合物縮聚反應(yīng)制備 得到。其中，所用的烷基酚單體是在酚官能對(duì)位上有2~15個(gè)碳原子的烴類(lèi)烷基烷基化的 酚。優(yōu)選地，所述烷基酚單體是在酚官能團(tuán)對(duì)位上有4或8個(gè)碳原子的烴類(lèi)烷基化的酚。 優(yōu)選地，所述烷基酚-酚醛樹(shù)脂包括對(duì)特辛基苯酚甲醛樹(shù)脂B，對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂C。
烷基酚-酚醛樹(shù)脂的重量比可達(dá)到所述共混復(fù)配樹(shù)脂總重量的50%。
本方案制備方法是由一種烷基酚-酚醛樹(shù)脂和苯酚甲醛樹(shù)脂共混完成，制得共混 的復(fù)配樹(shù)脂。本發(fā)明制備方法中，所述烷基酚-酚醛樹(shù)脂是由一種烷基酚單體和一種醛反 應(yīng)生成，例如，對(duì)叔丁基苯酚和甲醛反應(yīng)、對(duì)特辛基苯酚和甲醛反應(yīng)等。
本方案制備方法中，各種類(lèi)型的醛均適用于本發(fā)明。優(yōu)選地，所述醛是甲醛。優(yōu)選 地，使用甲醛水溶液。
本方案制備所得復(fù)配樹(shù)脂中包括含烷基酚-酚醛樹(shù)脂，具有以下結(jié)構(gòu)：
其中，m為0~30 ;n為2~15 ;烷基酚-酚醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為85°C~140°C。
本方案制備所得復(fù)配樹(shù)脂中包含苯酚-甲醛樹(shù)脂，具有以下結(jié)構(gòu)：
其中，η為0~100 ;苯酚甲醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為85°C~140°C。
本方案制備所得復(fù)配樹(shù)脂中所述苯酚甲醛樹(shù)脂和所述烷基酚-酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量 比為1~20。
本方案還提出了一種依上述方法制備得到的烷基酚-酚醛樹(shù)脂和苯酚甲醛樹(shù)脂 的復(fù)配樹(shù)脂，所述復(fù)配樹(shù)脂中殘留的游離酚含量低于1% ;所述復(fù)配樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為85~ 140°C。優(yōu)選地，所述復(fù)配樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為95~110°C。
本方案還提出了所述復(fù)配樹(shù)脂可作為粘合樹(shù)脂應(yīng)用于輪胎添加劑中。本發(fā)明制備 方法制得的產(chǎn)物烷基酚-酚醛樹(shù)脂和苯酚甲醛樹(shù)脂的復(fù)配樹(shù)脂，可作為粘合樹(shù)脂用于橡膠 制品的配方中。與現(xiàn)有技術(shù)的粘合樹(shù)脂相比，本發(fā)明復(fù)配樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)包括，不需要改變加入 該樹(shù)脂的橡膠配方的施用條件；其鋼絲簾線粘合性能至少相當(dāng)且優(yōu)于現(xiàn)有樹(shù)脂；且，所述 共混復(fù)配樹(shù)脂中含有游離酚單體的比率較低，顯著減少了在使用時(shí)所放出的有害的酚類(lèi) 化合物；本發(fā)明制備的復(fù)配樹(shù)脂可替代間苯二酚樹(shù)脂；本發(fā)明制備方法具有成本低、游離 酚含量低、工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)單耗時(shí)少等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
結(jié)合以下具體實(shí)施案例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局 限于以下實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和 優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書(shū)為保護(hù)范圍。實(shí)施本發(fā)明的過(guò)程、條 件、試劑、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專(zhuān)門(mén)提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)，本 發(fā)明沒(méi)有特別限制內(nèi)容。
實(shí)施例1
向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入lmol 苯酚升溫到l〇〇°C融化。加入催化劑PTSA后攪拌lOmin，然后逐滴滴加0. 6mol甲醛。升溫 至150°C常壓蒸餾60min，減壓蒸餾60min后所得102g苯酚甲醛樹(shù)脂。所制備苯酚甲醛樹(shù) 脂的軟化點(diǎn)108. 7°C。游離苯酚為0. 48%。其中Μη = 769, Mw = 2890。該產(chǎn)品苯酚甲醛 樹(shù)脂的標(biāo)號(hào)為A1，其結(jié)構(gòu)式如下，
實(shí)施例2
向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入lmol 苯酚升溫到l〇〇°C融化。加入催化劑PTSA后攪拌lOmin，然后逐滴滴加0. 5mol甲醛。升溫 至150°C常壓蒸餾60min，減壓蒸餾60min后所得100g苯酚甲醛樹(shù)脂。所制備苯酚甲醛樹(shù) 脂的軟化點(diǎn)100. 2°C。游離苯酚為0. 5%。其中Mn = 669，Mw = 1692。該產(chǎn)品苯酚甲醛樹(shù) 脂的標(biāo)號(hào)為A2,其結(jié)構(gòu)式如下，
實(shí)施例3
向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入lmol 對(duì)特辛基苯酚升溫到l〇〇°C融化。加入催化劑PTSA后攪拌10min，然后逐滴滴加0. 7mol甲 醛。升溫至150°C常壓蒸餾60min，減壓蒸餾60min后所得216g烷基酚酚醛樹(shù)脂。所制備 烷基酚酚醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為93. 6°C .游離對(duì)特辛基苯酚為0.91%。該產(chǎn)品對(duì)特辛基酚醛 樹(shù)脂的標(biāo)號(hào)為B，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下，其中Μη = 911，Mw = 1741。其中，η = 8。
實(shí)施例4
向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入lmol 對(duì)叔丁基苯酚升溫到100°c融化。加入催化劑PTSA后攪拌10min，然后逐滴滴加0. 7mol甲 醛。升溫至150°C常壓蒸餾60min，減壓蒸餾60min后所得160g烷基酚酚醛樹(shù)脂。所制備 烷基酚酚醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為93. 7°C .游離對(duì)叔丁基苯酚為0. 93%。該產(chǎn)品對(duì)叔丁基酚醛 樹(shù)脂的標(biāo)號(hào)為C，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下，其中Μη = 908, Mw = 1763。η為4。
實(shí)施例5
向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入 43. 5g烷基酚-酚醛樹(shù)脂B、66. 8g實(shí)施例1制備得到的苯酚甲醛樹(shù)脂A1，混合物升溫到 150°C，熔融狀態(tài)下攪拌lOmin左右混合均勻即可，得到復(fù)配樹(shù)脂。
實(shí)施例6
向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入 34. 8g烷基酚-酚醛樹(shù)脂B、79. 4g苯酚甲醛樹(shù)脂A1，混合物升溫到150°C，熔融狀態(tài)下攪拌 lOmin左右混合均勻即可，得到復(fù)配樹(shù)脂。
實(shí)施例7
向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入 26. lg烷基酚-酚醛樹(shù)脂B、93. 6g苯酚甲醛樹(shù)脂A1，混合物升溫到150°C，熔融狀態(tài)下攪拌 lOmin左右混合均勻即可，得到復(fù)配樹(shù)脂。
實(shí)施例8
向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入 17. 4g烷基酚-酚醛樹(shù)脂B、107g苯酚甲醛樹(shù)脂A1，混合物升溫到150°C，熔融狀態(tài)下攪拌 lOmin左右混合均勻即可，得到復(fù)配樹(shù)脂。
實(shí)施例9
向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入8. 7g 烷基酚-酚醛樹(shù)脂B、12
該技術(shù)已申請(qǐng)專(zhuān)利。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系技術(shù)所有人。
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