濟(jì)南水介質(zhì)體系中制備2-硝基-2'-羥基-5'-特辛基偶氮苯的方法

水介質(zhì)體系中制備2-硝基-2’?羥基-5’?特辛基偶氮苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域
涉及化工產(chǎn)品紫外吸收劑中間體生產(chǎn)領(lǐng)域，尤其是一種水介質(zhì)體系中制備2-硝基-2’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯的方法。

背景技術(shù)：

紫外線吸收劑因其具有較好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及光化學(xué)穩(wěn)定性，可有效吸收太陽(yáng)光及熒光光源中的紫外線，并將吸收的能量以熱能等形式釋放，在高分子材料領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，能有效延長(zhǎng)它們的使用壽命。苯并三唑類化合物是一種重要的紫外吸收劑，其低毒性(ld50 可達(dá)5000mg/kg)、與聚合物相容性好、紫外線吸收能力強(qiáng)且耐久性好，被廣泛應(yīng)用于食品包裝、聚酯樹脂、涂料和汽車涂層等合成材料制品中。uv-329(2-(2 ’? 羥基-5 ’? 特辛基苯基)本并三唑)是苯并三唑類紫外吸收劑中的典型產(chǎn)品，其合成過(guò)程主要是鄰硝基苯胺與對(duì)特辛基苯酚經(jīng)重氮、偶合反應(yīng)制備得到2-硝基-2’?羥基-5 ’?特辛基偶氮苯中間體后，經(jīng)還原閉環(huán)得到目標(biāo)產(chǎn)物。
而在2-硝基-2’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯中間體的合成過(guò)程中，由于原料對(duì)特辛基酚的水溶性極低，因而常選用有機(jī)溶劑(甲醇、乙醇等)作為偶合反應(yīng)介質(zhì)，使得產(chǎn)生的廢水中含有大量有機(jī)溶劑，難處理，存在較大的環(huán)境污染問(wèn)題。


技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種水介質(zhì)體系中制備2-硝基-2’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯的方法，通過(guò)乳化作用制備得到了對(duì)特辛基苯酚乳液，而后在水介質(zhì)體系中與鄰硝基苯胺制備的重氮鹽經(jīng)偶合反應(yīng)制備得到了2-硝基-2 ’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯，避免了有機(jī)溶劑的使用，有效降低了后續(xù)廢水處理難度。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種水介質(zhì)體系中制備2-硝基-2’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯的方法，在乳化劑的乳化分散作用下，實(shí)現(xiàn)原料對(duì)特辛基苯酚在水中的分散，而后在水介質(zhì)中與鄰硝基苯胺經(jīng)重氮、偶合反應(yīng)制備得到了2-硝基-2 ’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯，該過(guò)程包括以下步驟：
(1)對(duì)特辛基苯酚乳液的制備：按照1:1-1:2.5的摩爾用量比依次稱取對(duì)特辛基苯酚固體和naoh固體顆粒，并將naoh顆粒配制成質(zhì)量濃度為30％的naoh水溶液，反應(yīng)容器中加入對(duì)特辛基苯酚固體、naoh溶液和水，升溫至對(duì)特辛基苯酚完全融化后，向其中加入乳化劑，繼續(xù)攪拌15min后，采用高剪切均質(zhì)乳化機(jī)進(jìn)行乳化分散5-10min，而后在攪拌條件下自然冷卻至室溫，得對(duì)特辛基苯酚乳液，對(duì)特辛基苯酚乳液中對(duì)特辛基苯酚的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10％-20％；
(2)鄰硝基苯胺重氮鹽溶液的制備：按照1:2.8的摩爾用量比稱量鄰硝基苯胺和濃鹽酸溶液，混合后打漿溶解6-8小時(shí)得打漿液，而后向其中加入碎冰降溫至0-5℃；按照鄰硝基苯苯胺:亞硝酸鈉＝1:1.02的摩爾用量稱取亞硝酸鈉并配制成質(zhì)量濃度為30％的亞硝酸鈉水溶液，加入到打漿液中進(jìn)行重氮化反應(yīng)，反應(yīng)中過(guò)量的亞硝酸鈉用氨基磺酸去除，反應(yīng)
終點(diǎn)為淀粉碘化鉀試紙檢測(cè)反應(yīng)液顯現(xiàn)為無(wú)色，即得鄰硝基苯胺重氮鹽溶液；
(3)偶合反應(yīng)：按照鄰硝基苯胺:對(duì)特辛基苯酚＝1:0.95-1:1的摩爾用量比稱量步驟(1)中制備得到的對(duì)特辛基苯酚乳液加入到偶合反應(yīng)容器，而后在機(jī)械攪拌和0-5℃的反應(yīng)條件下將步驟(2)中制備的鄰硝基苯胺重氮鹽溶液滴加到偶合反應(yīng)容器中，滴加完畢后，用乙酸鈉調(diào)節(jié)ph至3-4，繼續(xù)反應(yīng)至重氮鹽反應(yīng)完全，而后將反應(yīng)液抽濾、洗滌、干燥即得2-硝基-2’?羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯。
所述乳化劑由陰離子高分子表面活性劑和非離子表面活性劑組成，陰離子高分子表面活性劑的用量占對(duì)特辛基苯酚乳液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1％-1.5％，非離子表面活性劑的用量占對(duì)特辛基苯酚乳液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5％-1.5％。
所述陰離子高分子表面活性劑為苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物鈉鹽、聚苯乙烯磺酸鈉中的一種或兩種。陰離子高分子表面活性劑應(yīng)用時(shí)將其溶于naoh溶液中配置成溶液使用，質(zhì)量濃度為10％，溶液ph值控制在7-8。
所述非離子表面活性劑為環(huán)氧乙烷聚合度為15-21的烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或多種。
有益效果是：
(1)制備過(guò)程中以水為反應(yīng)介質(zhì)，避免了有機(jī)溶劑的使用，有效降低了后續(xù)廢水的處理難度。
(2)通過(guò)原料對(duì)特辛基苯酚的乳化實(shí)現(xiàn)了2-硝基-2’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯在水介質(zhì)體系中的合成，并通過(guò)乳化過(guò)程中對(duì)特辛基苯酚與naoh用量比、乳化劑用量比及對(duì)特辛基苯酚與鄰硝基苯胺用量比的調(diào)控，提高了目標(biāo)產(chǎn)物收率和純度，收率》95％，純度達(dá)91.79％-94.52％。


具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述；顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例，基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
本發(fā)明的水介質(zhì)體系中制備2-硝基-2’? 羥基-5 ’?特辛基偶氮苯的方法，通過(guò)乳化劑的乳化分散作用實(shí)現(xiàn)了原料對(duì)特辛基苯酚在水介質(zhì)中的分散，而后與鄰硝基苯胺經(jīng)重
氮、偶合反應(yīng)，在水介質(zhì)中制備得到了2-硝基-2’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯，包括以下步驟：
(1)對(duì)特辛基苯酚乳液的制備：按照1:1-1:2.5的摩爾用量比依次稱取對(duì)特辛基苯酚固體和naoh固體顆粒，并將naoh顆粒配制成質(zhì)量濃度為30％的naoh水溶液，反應(yīng)容器中加入對(duì)特辛基苯酚固體、naoh溶液和水，升溫至對(duì)特辛基苯酚完全融化后，向其中加入乳化劑，繼續(xù)攪拌15min后，采用高剪切均質(zhì)乳化機(jī)進(jìn)行乳化分散5-10min，而后在攪拌條件下自然冷卻至室溫，得對(duì)特辛基苯酚乳液，對(duì)特辛基苯酚乳液中對(duì)特辛基苯酚的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10％-20％；
(2)鄰硝基苯胺重氮鹽溶液的制備：按照1:2.8的摩爾用量比稱量鄰硝基苯胺和濃鹽酸溶液，混合后打漿溶解6-8小時(shí)得打漿液，而后向其中加入碎冰降溫至0-5℃；按照鄰硝基苯苯胺:亞硝酸鈉＝1:1.02的摩爾用量稱取亞硝酸鈉并配制成質(zhì)量濃度為30％的亞硝酸鈉水溶液，加入到打漿液中進(jìn)行重氮化反應(yīng)，反應(yīng)中過(guò)量的亞硝酸鈉用氨基磺酸去除，反應(yīng)終點(diǎn)為淀粉碘化鉀試紙檢測(cè)反應(yīng)液顯現(xiàn)為無(wú)色，即得鄰硝基苯胺重氮鹽溶液；
(3)偶合反應(yīng)：按照鄰硝基苯胺:對(duì)特辛基苯酚＝1:0.95-1:1的摩爾用量比稱量步驟(1)中制備得到的對(duì)特辛基苯酚乳液加入到偶合反應(yīng)容器，而后在機(jī)械攪拌和0-5℃的反應(yīng)條件下將步驟(2)中制備的鄰硝基苯胺重氮鹽溶液滴加到偶合反應(yīng)容器中，滴加完畢后，用乙酸鈉調(diào)節(jié)ph至3-4，繼續(xù)反應(yīng)至重氮鹽反應(yīng)完全，而后將反應(yīng)液抽濾、洗滌、干燥即得2-硝基-2’?羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯。
所述乳化劑由陰離子高分子表面活性劑和非離子表面活性劑組成，陰離子高分子表面活性劑的用量占對(duì)特辛基苯酚乳液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1％-1.5％，非離子表面活性劑的用量占對(duì)特辛基苯酚乳液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5％-1.5％。
所述陰離子高分子表面活性劑為苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物鈉鹽、聚苯乙烯磺酸鈉中的一種或兩種。陰離子高分子表面活性劑應(yīng)用時(shí)將其溶于naoh溶液中配置成溶液使用，質(zhì)量濃度為10％，溶液ph值控制在7-8。
所述非離子表面活性劑為環(huán)氧乙烷聚合度為15-21的烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或多種。
針對(duì)紫外吸收劑uv-329中間體2-硝基-2’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯制備過(guò)程中以有機(jī)溶劑為偶合反應(yīng)介質(zhì)所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，提供了一種水介質(zhì)體系中制備2-硝基-2’?羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯的方法，該方法通過(guò)乳化劑的乳化分散作用制備得到了對(duì)特辛基苯酚乳液，而后在水介質(zhì)體系中與鄰硝基苯胺制備的重氮鹽經(jīng)偶合反應(yīng)制備得到了2-硝基-2’?羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯。反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)乳化劑的選擇、乳化過(guò)程工藝條件的調(diào)控、對(duì)特辛基苯酚與鄰硝基苯胺用量比的控制，制備得到了純度較高的2-硝基-2’?羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯。該方法避免了有機(jī)溶劑的使用，有效降低了后續(xù)廢水處理難度，且提高了目標(biāo)產(chǎn)物收率和純度，收率》95％，純度達(dá)91.79％-94.52％。
實(shí)施例1
以對(duì)特辛基苯酚乳液中對(duì)特辛基苯酚質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10％，乳化劑1為苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物(鈉鹽)且用量比為1％，乳化劑2為op-15且其用量比為0.5％，對(duì)特辛基苯酚與naoh摩爾用量比為1:1，鄰硝基苯胺與對(duì)特辛基苯酚摩爾用量比為1:0.95為例
(1)先將苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物(鈉鹽)(sma)與水、質(zhì)量濃度為30％的naoh溶液混合，其中，naoh用量為sma用量的30％，反應(yīng)液升溫至sma溶解后得到質(zhì)量濃度為10％的sma
溶液，溶液ph值7-8。
(2)稱取對(duì)特辛基苯酚6.93質(zhì)量份置于反應(yīng)容器中，而后加入4.48質(zhì)量份的濃度為30％的naoh溶液和50.59質(zhì)量份的水，將反應(yīng)液加熱升溫并攪拌至對(duì)特辛基苯酚完全熔化，而后向反應(yīng)容器中加入6.93質(zhì)量份配置好的質(zhì)量濃度為10％的sma溶液和0.35質(zhì)量份的op-15，反應(yīng)液升溫至對(duì)特辛基苯酚熔化后，繼續(xù)攪拌5min后，采用高剪切乳化機(jī)對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行乳化10min后，在機(jī)械攪拌條件下自然冷卻至室溫，即得對(duì)特辛基苯酚乳液；
(3)稱量鄰胺3.2質(zhì)量份和6.66質(zhì)量份濃鹽酸(36％-38％)，混合后打漿溶解6-8小時(shí)得打漿液，然后向打漿液中加冰降溫至0℃，稱量1.63質(zhì)量份亞硝酸鈉配置成亞硝酸鈉溶液，而后逐滴加入打漿液中進(jìn)行重氮化反應(yīng)，反應(yīng)90min后采用氨基磺酸去除多余的亞硝酸鈉，以淀粉碘化鉀試紙檢測(cè)溶液無(wú)色為反應(yīng)終點(diǎn)，得鄰硝基苯胺重氮鹽溶液。
(4)稱取45.4質(zhì)量份的對(duì)特辛基苯酚乳液加入到偶合反應(yīng)容器中，在機(jī)械攪拌條件下，將制備得到的鄰硝基苯胺重氮鹽溶液滴加至反應(yīng)容器中，滴加完畢后用乙酸鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)液ph值至ph＝3-4，偶合反應(yīng)溫度為0-5℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)至滲圈實(shí)驗(yàn)檢測(cè)重氮鹽反應(yīng)完全為反應(yīng)終點(diǎn)，將反應(yīng)液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥得產(chǎn)品，稱重計(jì)算得到產(chǎn)物收率為96.78％，產(chǎn)品用甲醇溶解后，采用高效液相色譜檢測(cè)其純度為91.79％，如圖1所示。
實(shí)施例2
以對(duì)特辛基苯酚乳液中對(duì)特辛基苯酚質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20％，乳化劑1為苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物(鈉鹽)且用量比為1％，乳化劑2為op-18且其用量比為1％，對(duì)特辛基苯酚與naoh摩爾用量比為1:1，鄰硝基苯胺與對(duì)特辛基苯酚摩爾用量比為1:0.95為例
將實(shí)施實(shí)例1中步驟(2)中對(duì)特辛基苯酚用量調(diào)整為13.87質(zhì)量份，相應(yīng)的質(zhì)量濃度為30％的naoh溶液用量調(diào)整為8.96質(zhì)量份，用水量調(diào)整為15.69質(zhì)量份，將op-15更換為op-18，且其調(diào)整為0.70質(zhì)量份；將步驟(4)中對(duì)特辛基苯酚乳液的用量調(diào)整為22.7質(zhì)量份，其它反應(yīng)條件不變，所得產(chǎn)品收率為97.68％，高效液相色譜檢測(cè)產(chǎn)物純度為93.47％。
實(shí)施例3
以對(duì)特辛基苯酚乳液中對(duì)特辛基苯酚質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15％，乳化劑1為苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物(鈉鹽)且用量比為1.5％，乳化劑2為op-20且其用量比為0.5％，對(duì)特辛基苯酚與naoh摩爾用量比為1:1，鄰硝基苯胺與對(duì)特辛基苯酚摩爾用量比為1:0.95為例
將實(shí)施實(shí)例1中步驟(2)中對(duì)特辛基苯酚用量調(diào)整為10.39質(zhì)量份，相應(yīng)的質(zhì)量濃度為30％的naoh溶液用量調(diào)整為6.72質(zhì)量份，用水量調(diào)整為41.78質(zhì)量份，sma溶液調(diào)整為10.39質(zhì)量份，乳化劑2更換為op-20；將步驟(4)中對(duì)特辛基苯酚乳液的用量調(diào)整為30.27質(zhì)量份，其它反應(yīng)條件不變，所得產(chǎn)品收率為97.32％，高效液相色譜檢測(cè)產(chǎn)物純度為92.09％，如圖2所示。
實(shí)施例4
以對(duì)特辛基苯酚乳液中對(duì)特辛基苯酚質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為11.87％，乳化劑1為苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物(鈉鹽)且用量比為1％，乳化劑2為op-21且其用量比為1％，對(duì)特辛基苯酚與naoh摩爾用量比為1:1，鄰硝基苯胺與對(duì)特辛基苯酚摩爾用量比為1:0.95為例
將實(shí)施實(shí)例1中步驟(2)中對(duì)特辛基苯酚用量調(diào)整為8.22質(zhì)量份，相應(yīng)的質(zhì)量濃度為30％的naoh溶液用量調(diào)整為5.31質(zhì)量份，用水量調(diào)整為48.47質(zhì)量份；將op-15更換為op-21，且其調(diào)整為0.70質(zhì)量份；將步驟(4)中對(duì)特辛基苯酚乳液的用量調(diào)整為38.25質(zhì)量份，其
它反應(yīng)條件不變，所得產(chǎn)品收率為96.95％，高效液相色譜檢測(cè)產(chǎn)物純度為92.18％。
實(shí)施例5
以對(duì)特辛基苯酚乳液中對(duì)特辛基苯酚質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15％，乳化劑1為苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物(鈉鹽)且用量比為1.5％，乳化劑2為op-18且其用量比為1.5％，對(duì)特辛基苯酚與naoh摩爾用量比為1:2，鄰硝基苯胺與對(duì)特辛基苯酚摩爾用量比為1:0.98為例
將實(shí)施實(shí)例1中步驟(2)中對(duì)特辛基苯酚用量調(diào)整為10.39質(zhì)量份，相應(yīng)的質(zhì)量濃度為30％的naoh溶液用量調(diào)整為13.43質(zhì)量份，用水量調(diào)整為35.08質(zhì)量份，sma溶液調(diào)整為10.39質(zhì)量份，將op-15更換為op-18，用量調(diào)整為1.05質(zhì)量份；將步驟(4)中對(duì)特辛基苯酚乳液的用量調(diào)整為31.22質(zhì)量份，其它反應(yīng)條件不變，所得產(chǎn)品收率為96.35％，高效液相色譜檢測(cè)產(chǎn)物純度為94.21％，如圖3所示。
實(shí)施例6
以對(duì)特辛基苯酚乳液中對(duì)特辛基苯酚質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15％，乳化劑1為苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物(鈉鹽)且用量比為1.5％，乳化劑2為op-15，用量為0.5％，對(duì)特辛基苯酚與naoh摩爾用量比為1:2，鄰硝基苯胺與對(duì)特辛基苯酚摩爾用量比為1:1為例
將實(shí)施實(shí)例1中步驟(2)中對(duì)特辛基苯酚用量調(diào)整為10.39質(zhì)量份，相應(yīng)的質(zhì)量濃度為30％的naoh溶液用量調(diào)整為13.43質(zhì)量份，用水量調(diào)整為35.08質(zhì)量份，sma溶液調(diào)整為10.39質(zhì)量份；將步驟(4)中對(duì)特辛基苯酚乳液的用量調(diào)整為31.87質(zhì)量份，其它反應(yīng)條件不變，所得產(chǎn)品收率為95.49％，高效液相色譜檢測(cè)產(chǎn)物純度為92.67％。
實(shí)施例7
以對(duì)特辛基苯酚乳液中對(duì)特辛基苯酚質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15％，乳化劑1為苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物(鈉鹽)且用量比為1.5％，乳化劑為op-15且其用量為0.5％，對(duì)特辛基苯酚與naoh摩爾用量比為1:2.5，鄰硝基苯胺與對(duì)特辛基苯酚摩爾用量比為1:0.98為例
將實(shí)施實(shí)例1中步驟(2)中對(duì)特辛基苯酚用量調(diào)整為10.39質(zhì)量份，相應(yīng)的質(zhì)量濃度為30％的naoh溶液用量調(diào)整為16.78質(zhì)量份，用水量調(diào)整為31.72質(zhì)量份，sma溶液調(diào)整為10.39質(zhì)量份；將步驟(4)中對(duì)特辛基苯酚乳液的用量調(diào)整為31.22質(zhì)量份，其它反應(yīng)條件不變，所得產(chǎn)品收率為98.43％，高效液相色譜檢測(cè)產(chǎn)物純度為94.52％，如圖4所示。
實(shí)施例8
以對(duì)特辛基苯酚乳液中對(duì)特辛基苯酚質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20％，乳化劑1為聚苯乙烯磺酸鈉且用量比為1.5％，乳化劑2為op-18且其用量為1.5％，對(duì)特辛基苯酚與naoh摩爾用量比為1:1，鄰硝基苯胺與對(duì)特辛基苯酚摩爾用量比為1:0.95為例
將實(shí)施實(shí)例1中步驟(1)中的苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物(鈉鹽)替換為聚苯乙烯磺酸鈉，將步驟(2)中對(duì)特辛基苯酚用量調(diào)整為13.86質(zhì)量份，相應(yīng)的質(zhì)量濃度為30％的naoh溶液用量調(diào)整為8.95質(zhì)量份，用水量調(diào)整為36.08質(zhì)量份，sma溶液調(diào)整為10.39質(zhì)量份，將op-15更換為op-18，其用量調(diào)整為1.05質(zhì)量份；將步驟(4)中對(duì)特辛基苯酚乳液的用量調(diào)整為22.7質(zhì)量份，其它反應(yīng)條件不變，所得產(chǎn)品收率為97.89％，高效液相色譜檢測(cè)產(chǎn)物純度為94.06％。
綜上所述，本發(fā)明的內(nèi)容并不局限在上述的實(shí)施例中，相同領(lǐng)域內(nèi)的有識(shí)之士可以在本發(fā)明的技術(shù)指導(dǎo)思想之內(nèi)可以輕易提出其它的實(shí)施例，但這種實(shí)施例都包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。