專利名稱：聚醚碳酸酯的制作方法
涉及新的、支化的聚醚酯，特別是聚醚碳酸酯，它是由多元醇的α-鹵代羧酸酯作為支化劑制得的，該支化劑通過醚橋被加入到碳酸酯中。
支化的聚碳酸酯是已知的(US-RE-27682或US-4415725)。傳統上，它們是通過在多酚的存在下由雙酚的綜合光氣化反應(gemeinsame Phosgenierung)制得。由于它們熔融物的非牛頓粘度，它們特別適合吹模加工，該加工用于例如生產瓶子。
然而，以這種方式制得的支化的聚碳酸酯對于某些應用來說具有過高的粘度，以及具有相對低的韌性。而且，多酚通常不容易工業獲得，只能以有限的選擇得到(參見，EP-A-819718)。
因而，本發明的目的是提供具有改進的粘度和韌性性能的新的、支化聚碳酸酯。
現在已發現，在光氣同雙酚和特殊支化劑的相界面反應中，獲得具有高缺口沖擊強度和流動性的支化聚碳酸酯，特別是聚醚碳酸酯，它們具有傳統的非牛頓粘度。
合適的鏈終止劑舉例來說是苯酚或對叔丁基苯酚，但也可以是長鏈烷基苯酚。
本發明于是提供了支化的聚醚碳酸酯并且，含有多元醇的α-鹵代羧酸酯作為支化劑，優選其官能度為3～30。
本發明也提供了一種通過兩相界面方法使雙酚同光氣和支化劑和任選的鏈終止劑來制備特殊的支化聚醚碳酸酯的方法，該方法特征在于多元醇的α-鹵代羧酸酯作為支化劑，優選其官能度為3～30，和由此獲得的聚碳酸酯。
根據本發明的聚碳酸酯優選含有0.05～3摩爾％的支化劑，或它們優選被用在根據本發明的方法中。
聚碳酸酯優選含有0.5～10摩爾％的鏈終止劑，或它們優選被用在根據本發明的方法中。
根據本發明的聚醚碳酸酯或通過本發明方法可獲得的聚醚碳酸酯的重均Mw(通過已知的方法進行凝膠色譜分析測得)為5000～200000，優選為10000～50000。
用作支化劑的化合物本身是已知的。但本申請所提供的，在制備聚碳酸酯中使用特殊的多元醇的α-鹵代羧酸酯(優選官能度為3～30)作為支化劑還不是已知的。
根據本發明被使用的落入本發明含義里的支化劑優選是下列醇和酸的完全酯化產物有至少3個OH基團的多元醇，例如和優選，季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油和這些多元醇的低聚度為2～10的低聚物；山梨醇、甘露醇或分子量為500～3000、烯丙醇的含量為10～50wt％的苯乙烯-烯丙醇共聚物，特別是季戊四醇、三羥甲基丙烷和三羥甲基乙烷，1-鹵代羧酸，例如和優選，氯代醋酸、溴代醋酸、碘代醋酸、1-氯代丙酸、1-溴代丙酸、1-碘代丙酸、1-氯代異丁酸、1-溴代異丁酸、1-碘代異丁酸、1-氯代苯乙酸、1-溴代苯乙酸、1-碘代苯乙酸，特別是氯代醋酸。
根據本發明的多元醇的α-鹵代羧酸酯通過一般公知的方法制備，優選通過α-鹵代羧酸與多元醇的酯化，優選在共沸夾帶劑的存在下進行，共沸夾帶劑例如是氯苯、鄰二氯苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯、甲苯、三氯甲烷，并優選在催化劑如芳基磺酸、甲磺酸、硫酸、HCl、HBr、硼酸、磷酸或錫或鈦化合物下進行。
根據本發明的α-鹵代羧酸酯也能通過在堿的存在下反應α-鹵代羧酸的?；群投嘣贾苽?。
根據本發明的α-鹵代羧酸酯也能通過多元醇的羧酸酯隨后的鹵化制備。
如分子式(I)的雙酚HO-Z-OH (I)優選有6～30個碳原子，適合于制備根據本發明的聚碳酸酯，該雙酚可以是單環或多環雙酚，其能含有雜原子和能帶有在聚碳酸酯的制備和熱處理條件下為惰性的取代基。
可作為例子提及的是對苯二酚、間苯二酚、二羥基聯苯、雙(羥苯基)烷烴類、雙(羥苯基)環烷烴類、雙(羥苯基)硫醚、雙-(羥苯基)醚、雙-(羥苯基)酮、雙-(羥苯基)亞砜、雙-(羥苯基)砜和α，α-雙(羥苯基)二異丙苯，和它們的環烷基化和環鹵代化合物。
合適的雙酚記載在例如US專利3028365、2999835、3062781、3148172和4982014中，德國公開專利申請1570703和2063050和在專著“H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Interscience Publishers，New York，1964”中。
優選的雙酚為4，4’-二羥基聯苯、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、2，4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙(4-羥苯基)環己烷、α，α-雙(4-羥苯基)對二異丙苯、2，2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3-氯-4-羥苯基)丙烷、雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜、2，4-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)環己烷、α，α’-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)-對二異丙苯、1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-雙(4-羥苯基)-3-甲基環己烷、1，1-雙(4-羥苯基)-3，3-二甲基環己烷、1，1-雙(4-羥苯基)-4-甲基環己烷、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷和2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷。
特別優選的雙酚為例如2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥苯基)環己烷、1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-雙(4-羥苯基)-3-甲基環己烷、1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)-4-甲基環己烷。
特別優選2，2-雙(4-羥苯基)丙烷和1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷。
也能使用上述雙酚的任何混合物。
為了提高流動性能，除了本發明的支化劑以外，還以已知方式使用少量的傳統支化劑，優選量為0.05～2.0摩爾％(以所用的雙酚的摩爾量為基準)，優選三或多于三個官能團的化合物，特別是帶有三或多于三個酚式羥基的化合物?？梢允褂玫膸в腥蚨嘤谌齻€酚式羥基化合物中的一些是，例如，1，3，5-三(4-羥苯基)苯、1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷、2，6-雙(2-羥基-5’-甲芐基)4-甲基苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥苯基)丙烷、六(4-(4-羥苯基異丙基)苯基)鄰對苯二酸酯(ortho-terephthalsureester)、四(4-羥苯基)甲烷和1，4-雙(4’，4”-二羥基三苯基)-甲基)苯。其它三官能團化合物的一些是2，4-二羥基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯和3，3-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
根據本發明的支化聚醚碳酸酯的制備，優選和作為例子，如下面所述進行所用的雙酚被溶解在堿的水溶液相中，它被用作起始溶液。制備所需的鏈終止劑(0.5～10摩爾％)和用作支化劑的多元醇的α-鹵代羧酸酯(0.05～3摩爾％)加到其中，以溶解在有機溶劑中或以物質本身形式加入。然后在惰性有機相中進行同光氣的反應，優選溶解聚碳酸酯的惰性有機相，例如和優選二氯甲烷，各種二氯代乙烷和氯代丙烷化合物，氯代苯和氯代甲苯，特別是二氯甲烷和二氯甲烷同氯代苯的混合物。反應溫度通常為0～40℃。
合適的鏈終止劑舉例來說是苯酚或對叔丁基苯酚，但也可以是長鏈烷基苯酚，如根據DE-A-2842005的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚或根據德國專利申請DE-A 3506472在烷基取代基中有總共8-20個碳原子的單烷基苯酚或二烷基苯酚，如舉例來說對壬基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對十二基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(2，5-二甲基庚基)苯酚。所用的鏈終止劑的量通常為0.5～10摩爾％，以每一種情況下所用雙酚(I.)的總量為基準。
在光氣化反應中，還能添加必要的鏈終止劑和支化劑。
對于鏈轉移劑和支化劑來說，合適的有機溶劑是，例如和優選，二氯甲烷、氯苯、二氯甲烷和氯苯的混合物、丙酮、乙腈、甲苯。
通過芳氧基羧酸酯基團在聚合物鏈中引入本發明所使用的支化劑，通過在親核取代中鹵素被酚鹽取代形成醚基團。優選多元醇的氯代醋酸酯，因為在這種情況下，聚合物合成的過程中只有氯離子(來自光氣和支化劑)形成。
對于熱塑性聚碳酸酯傳統的添加劑，如穩定劑、脫模劑、顏料、阻燃劑、抗靜電劑、填料和增強材料，能在處理根據本發明的支化的聚醚碳酸酯之前或之后，以通常的用量加到支化的聚醚碳酸酯中。
根據本發明的制備支化的聚醚碳酸酯的方法也能延伸到用活性的二羧酸衍生物，優選芳族二羧酸酰氯替換某些碳酸酯給體(Carbonatspender)的支化的聚醚酯碳酸酯。本申請還提供了該聚醚酯碳酸酯，其制備、用途和由此制備的物品。
類似支化的聚碳酸酯，根據本發明的支化的聚醚碳酸酯顯示出非牛頓粘度，因而它們特別適用于通過吹塑加工制成中空制品。
根據本發明的支化聚醚碳酸酯的特性在于特別好的韌性和流動性。
根據本發明的聚碳酸酯用作熱塑性模塑組合物來制備模制品，特別是用于通過吹塑加工制備中空制品。本申請于是也提供了該用途和由根據本發明的聚碳酸酯模塑組合物制得的模制品或中空制品。
模制品或中空制品通過本身已知的方法制得，例如通過擠出或注塑，特別是……根據本發明的模制品或中空制品，如舉例來說，瓶子，電子設備的框架、家用電器、玩具或在汽車制造中、光學儀器和電子領域中所用的模制品，其特征是有提高的韌性和抗沖擊強度。
下面的實施例用于解釋本發明。本發明并不限于這些實施例。
權利要求
1.支化的聚醚碳酸酯和聚醚酯碳酸酯，含有多元醇的α-鹵代羧酸酯作為支化劑。
2.根據權利要求1所述的聚醚碳酸酯和聚醚酯碳酸酯，含有四氯代醋酸季戊四醇酯和/或三氯代醋酸三羥甲基丙烷酯和/或三氯代醋酸三羥甲基乙烷酯作為支化劑。
3.通過兩相界面方法反應雙酚和光氣和支化劑和任選的鏈終止劑來制備支化的聚醚碳酸酯的方法，該方法特征在于多元醇的α-鹵代羧酸酯作為支化劑。
4.由權利要求3所述的方法獲得的聚醚碳酸酯。
5.通過兩相界面方法反應雙酚和光氣和支化劑和任選的鏈終止劑來制備支化的聚醚酯碳酸酯的方法，該方法特征在于多元醇的α-鹵代羧酸酯作為支化劑，并用活性的二羧酸衍生物替換一些碳酸酯給體。
6.由權利要求5所述的方法獲得的聚醚酯碳酸酯。
7.根據權利要求2和5中至少一種的方法，其中使用0.5～10摩爾％鏈終止劑和0.05～3摩爾％支化劑。
8.多元醇的α-鹵代羧酸酯作為支化劑用于制備聚醚碳酸酯或聚醚酯碳酸酯的用途。
9.聚醚碳酸酯和聚醚酯碳酸酯用于生產模制品和空心制品的用途。
10.由上述任一權利要求所述的聚醚碳酸酯和/或聚醚酯碳酸酯制得的模制品。
11.含有上述任一權利要求所述的聚醚碳酸酯和/或聚醚酯碳酸酯的模塑組合物。
12.含有上述任一權利要求所述的聚醚碳酸酯和/或聚醚酯碳酸酯的模制品和空心制品。
13.權利要求1所述的聚合物化合物用于通過吹塑加工生產空心制品的用途。
全文摘要
本發明涉及一種新的、支化的聚醚碳酸酯，它是由多元醇的α－鹵代羧酸酯作為支化劑制得的，該支化劑通過醚橋被加入到碳酸酯中。
文檔編號C08G64/16GK1411481SQ00817284
公開日2003年4月16日 申請日期2000年12月5日 優先權日1999年12月16日
發明者B·克勒, K·霍恩, R·－V·梅耶爾 申請人:拜爾公司
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