本發明涉及一種具有提高的鉛筆硬度的聚碳酸酯復合物，所述聚碳酸酯復合物包含具有160-210℃的玻璃化轉變溫度的熱塑性芳族(共)聚碳酸酯制備的聚碳酸酯基底，和涂覆于所述基底上的涂層，所述涂層通過基于聚硅氧烷的熱固性涂料在140-210℃的溫度下固化0.5-2小時制備。所述聚碳酸酯復合物的鉛筆硬度高于h，基于astmd3363測定。本發明還涉及所述聚碳酸酯復合物的制備方法以及包含所述聚碳酸酯復合物的制品。
背景技術：
聚碳酸酯和其合金具有良好的機械性能以及良好的光和熱穩定性，并且也具有良好的加工性能，因此一直廣泛應用于工業界中。但是其耐刮擦性能通常較差，因此通常會在其表面涂覆硬質涂料以提高其耐刮擦性能和鉛筆硬度。
目前此類產品的鉛筆硬度通常為f，不能應用于某些對鉛筆硬度要求較高(例如高于h)的領域。
本領域技術人員公知，提高固化溫度可以獲得更高的鉛筆硬度，然而聚碳酸酯產品的玻璃化轉變溫度通常在140～148℃左右，然而其在該溫度范圍內就會軟化，從而限制了需要高溫固化的涂料體系在聚碳酸酯基材上的應用。另外即便聚碳酸酯產品能夠經受較高溫度，但制件內部常常會在注塑成型或者擠出成型等制成過程中產生較大的內應力，從而會在高溫下發生翹曲變形，導致最終制品不能正常使用。
因此本領域中仍需要一種具有更高鉛筆硬度以及優選的具有良好外觀的聚碳酸酯復合物。
發明概述本發明一方面涉及一種聚碳酸酯復合物，包括：a)聚碳酸酯基底，所述聚碳酸酯基底通過具有160-210℃的玻璃化轉變溫度的熱塑性芳族(共)聚碳酸酯制備；以及b)涂覆于所述聚碳酸酯基底上的涂層，所述涂層通過基于聚硅氧烷的熱固性涂料在140-210℃的溫度下固化0.5-2小時制備；其中所述聚碳酸酯復合物的鉛筆硬度高于h，基于astmd3363測定。優選地，所述聚碳酸酯基底通過注射壓縮成型工藝制備。在本發明另一些實施例中，所述熱塑性芳族(共)聚碳酸酯具有至少10000g/mol的重均分子量，并包含式(i)的結構單元，其中ra和rb彼此獨立地各自代表氫或c1-c4-烷基，k代表0、1、2、3或4。優選地，其中式(i)的結構單元具有下述結構(ix)在本發明另一些實施例中，所述涂層的厚度為5-40μm。在本發明還一些實施例中，其中所述聚碳酸酯復合物是透明的。
本發明另一方面提供了一種根據上述聚碳酸酯復合物的制備方法，所述方法包括：i)提供聚碳酸酯基底，所述聚碳酸酯基底通過具有160-210℃的玻璃化轉變溫度的熱塑性芳族(共)聚碳酸酯制備；和ii)將基于聚硅氧烷的熱固性涂料施用于聚碳酸酯基底上，然后在140-210℃的溫度下固化0.5-2小時以制備所述聚碳酸酯復合物。
本發明還一方面提供了一種制品，所述制品由上述聚碳酸酯復合物制備。優選地，所述制品選自：電子或電氣設備外殼、儀表板、觸摸屏、顯示屏幕和鏡頭。具體實施方式本發明一方面涉及一種聚碳酸酯復合物，包括：a)聚碳酸酯基底，所述聚碳酸酯基底通過具有160-210℃的玻璃化轉變溫度的熱塑性芳族(共)聚碳酸酯制備；以及b)涂覆于所述聚碳酸酯基底上的涂層，所述涂層通過基于聚硅氧烷的熱固性涂料在140-210℃的溫度下固化0.5-2小時制備；其中所述聚碳酸酯復合物的鉛筆硬度高于h，基于astmd3363測定。在本發明實施例中，所述聚碳酸酯基底通過具有160-210℃的玻璃化轉變溫度(tg)的熱塑性芳族(共)聚碳酸酯制備，玻璃化轉變溫度是借助差示掃描量熱法(dsc)根據標準dinen61006以10k/min的加熱速率測定的，其中tg定義為中點溫度(正切法)。所述熱塑性芳族(共)聚碳酸酯可以是本領域中具有常用的那些，只要其玻璃化轉變溫度在160-210℃之間。
優選地，所述熱塑性芳族(共)聚碳酸酯具有至少10000g/mol的重均分子量，并包含式(i)的結構單元，其中ra和rb彼此獨立地各自代表氫或c1-c4-烷基，k代表0、1、2、3或4。在本發明范圍內，c1-c4-烷基代表例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，c1-c6-烷基此外代表例如正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、環己基、環戊基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基，c1-c11-烷基此外代表例如正庚基和正辛基、頻哪基(pinakyl)、金剛烷基、異構的薄荷基、正壬基、正癸基、正-十一烷基，c1-c34-烷基此外代表例如正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
同樣適用于例如芳烷基或烷基芳基、烷基苯基或烷基羰基中相應的烷基。相應羥基烷基或芳烷基/烷基芳基中的亞烷基代表例如相應于上述烷基的亞烷基。
在本發明范圍內，烯基代表直鏈、環狀或支化的具有優選2-11個(c2-c11)，優選具有2-6個(c2-c6)碳原子的烯基。烯基的實例是乙烯基、烯丙基、異丙烯基和正丁-2-烯-1-基。芳基代表具有6-34個骨架碳原子的碳環芳基。這同樣適用于芳基烷基，也稱作芳烷基的芳族部分，以及適用于復雜基團的芳基組成部分，例如芳基羰基。c6-c34芳基的實例是苯基、鄰-、對-、間-甲苯基、萘基、菲基、蒽基或芴基。芳基烷基和芳烷基各自獨立地代表直鏈、環狀、支化或非支化的根據前述定義的烷基，其可單次、多次或完全被前述定義的芳基取代。
優選地，式(i)的結構單元具有下述結構(ix)上述列舉是示例性的，而不應理解為限制性的。在本發明范圍內，熱塑性芳族(共)聚碳酸酯是均聚碳酸酯和由不同的二酚單元構成的共聚碳酸酯，其中在本申請中，術語(共)聚碳酸酯也包括式(v)的二酚單元的均聚碳酸酯，其中ra和rb彼此獨立地各自代表氫或c1-c4-烷基，優選甲基，和k代表0、1、2、3或4，優選2或3。根據本發明合適的芳族(共)聚碳酸酯是文獻已知的或可根據文獻已知的方法制備的(芳族(共)聚碳酸酯的制備例如可參見schnell，″chemistryandphysicsofpolycarbonates″，intersciencepublishers，1964，和de-as1495626，de-a2232877，de-a2703376，de-a2714544，de-a3000610，de-a3832396)。
芳族(共)聚碳酸酯的制備例如根據相界面法，任選使用鏈終止劑例如單酚，和任選使用三官能或多于三官能的支化劑例如三酚或四酚，通過二酚與碳酸酰鹵類化合物，優選光氣的反應進行。適合制備(共)聚碳酸酯的二羥基芳基化合物是式(vi)的那些其中a是單鍵、c1-c5亞烷基、c2-c5次烷基、c5-c6環烷基、-o-、-so-、-co-、-s-、-so2-、c6-c12-亞芳基，其上可稠合另外的任選含雜原子的芳環，或者式(vii)或(viii)的基團b在每種情況中是氫、c1-c12-烷基，優選甲基，鹵素，優選氯和/或溴，q在每種情況中彼此獨立地是0、1或2，p是1或0，和rc和rd對于每個x1而言均可獨立選擇，彼此獨立地代表氫或c1-c6-烷基，優選氫、甲基或乙基，x1是碳，和r表示4-7的整數，優選4或5，條件是，在至少一個原子x1上，rc和rd同時為烷基。對于制備根據本發明的(共)聚碳酸酯而言，作為衍生自式(v)的二酚優選使用1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷(雙酚tmc)。
適合制備根據本發明使用的(共)聚碳酸酯的式(vi)的二酚例如是氫醌、雷瑣辛、雙(羥基苯基)烷烴、雙(羥基苯基)硫醚類、雙(羥基苯基)醚類、雙(羥基苯基)酮類、雙(羥基苯基)砜類、雙(羥基苯基)亞砜類、α，α′-雙(羥基苯基)二異丙基苯類及其烷基化、環烷基化和環鹵化的化合物。優選的另外的二酚是4，4′-二羥基聯苯、2，2-雙-(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)苯基乙烷、2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙-(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，4-雙-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，3-雙-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯(雙酚m)、2，2-雙-(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)砜、2，4-雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，3-雙-[2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯。特別優選的二酚是2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷(bpa)和2，2-雙-(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷(二甲基-bpa)。
特別優選的是雙酚a和雙酚tmc的(共)聚碳酸酯。
所述二酚可以單獨使用或作為任意混合物使用。這些二酚是文獻已知的或可根據文獻已知的方法制備。這些和其它合適的二酚是商購可得的并例如描述在″h.schnell，chemistryandphysicsofpolycarbonates，intersciencepublishers，newyork1964，第28頁及以后幾頁；第102頁及以后幾頁″中，和″d.g.legrand，j.t.bendler，handbookofpolycarbonatescienceandtechnology，marceldekker，newyork，2000，第72頁及以后幾頁″中。
適合于制備熱塑性芳族(共)聚碳酸酯的鏈終止劑例如苯酚、對叔丁基苯酚或枯基苯酚。要使用的鏈終止劑的量通常為0.5mol％-10mol％，基于在每種情況中所使用的二酚的摩爾總和計。
所述熱塑性芳族(共)聚碳酸酯可以以已知的方式支化，更確切地說優選通過引入基于所使用的二酚的總和計0.05-2.0mol％的三官能或多于三官能的化合物，例如具有三個或更多酚基的化合物來支化。
在本發明的一個優選實施方式中，所述芳族(共)聚碳酸酯具有大于10000g.mol-1，特別優選15000g/mol-300000g/mol的重均分子量(mw，例如通過gpc、超速離心法或光散射測量)。所述熱塑性芳族(共)聚碳酸酯可以單獨使用或者以任意混合物(優選與另外的芳族聚碳酸酯)的形式來使用。所使用的二酚，與所有其它加入合成中的化學品和助劑一樣，可能被來自其自身合成、處理和儲存的雜質污染。然而，理想的是使用盡可能純的原料生產。
除了上述熱塑性芳族(共)聚碳酸酯外，可以任選地加入添加劑以制備所述聚碳酸酯基底，只要其不損害聚碳酸酯基底的相應的性能。所述添加劑包括但不限于uv-吸收劑、脫膜助劑、熱穩定劑、阻燃劑、阻燃增效劑、防滴落劑(例如氟化聚烯烴、硅氧烷和芳族聚酰胺纖維的物質種類的化合物)、潤滑劑和脫模劑(例如季戊四醇四硬脂酸酯)、成核劑、穩定劑、抗靜電劑(例如導電碳黑、碳纖維、碳納米管和有機抗靜電劑如聚亞烷基醚、烷基磺酸鹽/酯或含聚酰胺的聚合物)以及染料和顏料。此外，可以加入無機填料如玻璃纖維、碳纖維作為添加劑或顏料例如二氧化鈦、石英(二氧化硅)或硫酸鋇作為添加劑。作為阻燃劑優選使用含磷阻燃劑，特別是選自單體的和低聚磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺(phosphonatamine)和磷腈，其中也可使用選自該組的一種或多種的多種組分的混合物作為阻燃劑。這里沒有具體提及的優選無鹵的其它磷化合物也可單獨使用或與其它的、優選無鹵的磷化合物以任意組合來使用。合適的磷化合物的例子是：磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸二苯酯甲酚酯、磷酸二苯酯辛酯、磷酸二苯酯-2-乙基甲酚酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、雷瑣辛-橋接的二磷酸酯或低聚磷酸酯和雙酚a-橋接的二磷酸酯或低聚磷酸酯。特別優選使用衍生自雙酚a的低聚磷酸酯。適合作為阻燃劑的磷化合物是已知的(參見例如ep-a0363608，ep-a0640655)或可以根據已知方法以類似方式制備(例如ullmannsdertechnischenchemie，第18卷，第301頁及以后幾頁1979；houben-weyl，methodenderorganischenchemie，第12/1卷，第43頁；beilstein第6卷，第177頁)。
加入添加劑以延長使用壽命或顏色(穩定劑)、使加工容易(例如脫模劑、流動助劑、抗靜電劑)或調整聚合物在一定負荷下的性能(抗沖改性劑，如橡膠；阻燃劑、著色劑、玻璃纖維)。這些添加劑可以單獨地或以任意混合物或多種不同的混合物的形式添加到聚合物熔體中，更確切地說直接在聚合物分離時或在所謂的配混步驟中的粒料熔融后。在此，這些添加劑或它們的混合物可以作為固體，即作為粉末，或者作為熔體被加入到聚合物熔體中。計量加入的另一種方式是使用添加劑或添加劑混合物的母料或母料的混合物。合適的添加劑描述在例如″additivesforplasticshandbook，johnmurphy，elsevier，oxford，1999″中和在″plasticsadditiveshandbook，hanszweifel，hanser，慕尼黑，2001″中或在wo99/55772，第15-25頁中。合適的熱穩定劑優選是三-(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯(irgafos168)、四-(2，4-二-叔丁基苯基)[1，1-二苯基]-4，4`-二基雙亞膦酸酯、磷酸三異辛基酯、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(irganox1076)、雙-(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(doverphoss-9228-pc)、雙-(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(adkstabpep-36)或三苯基膦。它們單獨地或以混合物形式(例如irganoxb900或doverphoss-9228-pc與irganoxb900或irganox1076)使用。合適的脫模劑優選季戊四醇四硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯或丙二醇單硬脂酸酯或-二硬脂酸酯。它們單獨地或以混合物形式使用。
合適的uv穩定劑優選2-(2′-羥基苯基)苯并三唑類、2-羥基二苯甲酮類、取代的和未取代的酯、丙烯酸酯、位阻胺、草酰胺、2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪類，特別優選取代的苯并三唑類，例如tinuvin360、tinuvin234、tinuvin329或tinuvin1600或tinuvin312(basfse，ludwigshafen的產品)。此外可添加著色劑，如有機染料或顏料或無機顏料，ir吸收劑，單獨地、作為混合物或者與穩定劑、(中空)玻璃球、無機填料或有機或無機擴散顏料組合。在本發明實施例中，所述聚碳酸酯基底可以通過上述聚碳酸酯組合物按照本領域中已知的方法制備，例如但不限于注塑、擠出和吹塑等方法。當用于本發明時，注塑方法是指使用注塑機，將特定材料或成型物料在注射單元中塑煉，并注入注射模具中，然后成型的方法。模具的中空部分-空腔決定了最終組件的形狀和表面結構。
注塑包括所有注塑方法，例如多組件注塑和注射壓縮成型工藝。優選地，所述聚碳酸酯基底通過注射壓縮成型工藝制備。本領域技術人員熟知注射壓縮成型與常規的注塑工藝不同，其將注射和壓縮兩種成型方式結合在一起，即成型過程中模具首次合模，但動模和定模不完全閉合而保留一定的壓縮間隙，隨后向型腔內注射熔體，熔體注射完畢后，模具再完全閉合，再壓實型腔中的熔體。
申請人意外地發現，采用該工藝制備的聚碳酸酯復合物并不會發生翹曲變形，因此特別適合用于本發明的聚碳酸酯復合物。
本發明的聚碳酸酯復合物還包括涂覆于所述聚碳酸酯基底上的涂層，所述涂層通過基于聚硅氧烷的熱固性涂料在130-210℃的固化溫度下制備?；诰酃柩跬榈臒峁绦酝苛暇唧w地描述于us4,278,804、us4,373,061、us4,410,594、us5,041,313和ep-a-1087001中，其實例可以包括momentiveperformancematerialsinc(wilton，ctusa)商購獲得的體系，例如phc587、phc587b、phc587c、phcxh100，以及均可由krdcoatings(geesthacht，德國)獲得的kasi或sun，或可由sdccoatings獲得的mp100，或可由gfo(gmünd，德國)獲得的mrl。所述涂層可以是單層或多層，當所述涂層為多層時，其中至少一層通過基于硅氧烷的熱固性涂料制備。在本發明一個具體的實例中，通過基于硅氧烷的熱固性涂料形成面漆層，在所述面漆層與基底之間具有促進粘附的底漆層?；诰酃柩跬榈臒峁绦酝苛峡梢酝ㄟ^本領域中常用的方法施用于所述聚碳酸酯基底上，包括但不限于噴涂、淋涂、棒涂、刀涂、輥涂、浸涂。優選地，通過噴涂的方式將基于聚硅氧烷的熱固性涂料施用于所述聚碳酸酯基底上。
待涂覆完畢后，將所述涂覆制品在140-210℃的固化溫度下固化0.5-2小時，使所述基于聚硅氧烷的熱固性涂料完全固化，從而制備本發明的聚碳酸酯復合物。優選地，將所述涂覆制品在170-210℃的固化溫度下固化0.5-1小時，在此條件下，可以制備具有更高鉛筆硬度的聚碳酸酯復合物。本發明提供的聚碳酸酯復合物的涂層厚度可以為5-40μm，優選為10-40μm。在本發明一個實施例中，涂層厚度為10-25μm時，制備的聚碳酸酯復合物具有更高的鉛筆硬度。
優選地，本發明提供的聚碳酸酯復合物是透明的。當用于本發明時，“透明”是指聚碳酸酯復合物在可見光譜區域(550至750納米)中具有至少88％，優選至少90％的透射率，特別優選91％至92％的透射率，其中根據astme1348：“standardtestmethodfortransmittanceandcolorbyspectrophotometryusinghemisphericalgeometry”測定透射率且無涂層的基材厚度為3毫米。本發明另一方面提供了上述聚碳酸酯復合物的制備方法，所述方法包括：i)提供所述聚碳酸酯基底上；和ii)將基于聚硅氧烷的熱固性涂料施用于聚碳酸酯基底上，然后在140-210℃的固化溫度下固化0.5-2小時以制備所述聚碳酸酯復合物。優選地，將所述涂覆制品在170-210℃的固化溫度下固化0.5-1小時，以制備本發明的聚碳酸酯復合物。
本發明還一方面由上述聚碳酸酯復合物制備的制品，優選地，所述制品選自：電子或電氣設備外殼、儀表板、觸摸屏、顯示屏幕和鏡頭。所述電子或電器設備包括但不限于：智能手機、移動電腦和電視。實施例本發明所用材料說明如下：silfort*phcxh100：基于聚硅氧烷的熱固性涂料，購自邁圖公司；聚碳酸酯基底1：以tg為200℃熱塑性芳族(共)聚碳酸酯制備，通過壓縮注塑成型工藝制備；聚碳酸酯基底2：以tg為144℃熱塑性芳族(共)聚碳酸酯制備，通過常規注塑工藝制備。實施例1取聚碳酸酯基底1和2，兩基底尺寸為150×100×3mm，通過噴涂工藝將silfort*phcxh100分別施用于基底上，在室溫下放置15分鐘，使涂料表面達到表干的狀態。接著放入熱風循環烘箱進行固化，固化時間和溫度參數詳見各表1，涂層厚度均為6μm。表1：聚碳酸酯復合物的制備基底固化溫度(℃)固化時間(h)鉛筆硬度實施例1聚碳酸酯基底11300.5hb實施例2聚碳酸酯基底11301hb實施例3聚碳酸酯基底11800.5h實施例4聚碳酸酯基底11801h對比實施例1聚碳酸酯基底21300.5hb對比實施例2聚碳酸酯基底21301hb在實施例1和2中，聚碳酸酯基底1在130℃下固化0.5或1h，均只能獲得hb的鉛筆硬度，實施例3和4在180℃下固化0.5或1h，均可獲得h的鉛筆硬度，經過180℃和1h烘烤后，目測沒有發生翹曲變形。在對比實施例1和2中，聚碳酸酯基底2在130℃下固化0.5或1h，均只能獲得hb的鉛筆硬度，而且目測聚碳酸酯基底2在固化的溫度下已發生翹曲變形。實施例2取聚碳酸酯基底1，通過噴涂工藝將silfort*phcxh100施用于基底上，在室溫下放置15分鐘，使涂料表面達到表干的狀態。接著放入熱風循環烘箱進行固化，在180℃的溫度下固化1小時。表2：涂層厚度對鉛筆硬度的影響涂層厚度(μm)鉛筆硬度實施例46h實施例59h實施例6112h實施例7152h實施例8202h從表2可以看出，較厚的涂層厚度對鉛筆硬度有提高作用，特別是在厚度高于10μm時。
該技術已申請專利。僅供學習研究，如用于商業用途，請聯系技術所有人。
技術研發人員：高會林;任宇;楊立
技術所有人：科思創聚合物（中國）有限公司
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