采用熱力學(xué)計(jì)算方法研究了苯酚與叔丁醇烷基化反應(yīng)熱力學(xué)，研究結(jié)果表明，苯酚與叔丁醇烷基化反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱效應(yīng)和反應(yīng)平衡常數(shù)均隨著溫度升高而減小。在相同的溫度下，與苯酚輕基上成醚反應(yīng)相比，苯酚 C上烷基化反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行趨勢(shì)和反應(yīng)平衡常數(shù)均較大。苯酚 C 上烷基化反應(yīng)中，三取代反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行趨勢(shì)和反應(yīng)平衡常數(shù)均最大，二取代反應(yīng)居中，一取代反應(yīng)最小。與氣相反應(yīng)相比，液相烷基化反應(yīng)放熱量較大，其自發(fā)進(jìn)行趨勢(shì)和反應(yīng)平衡常數(shù)均較大，反應(yīng)以液相進(jìn)行更有利。
苯酚與叔丁醇烷基化生成的叔丁基苯酚是精細(xì)化工生產(chǎn)中重要的產(chǎn)品及中間體，廣泛用于表面活性劑、抗氧劑、油漆、涂料的生產(chǎn)。其中，對(duì)叔丁基苯酚(4-TBP)和24-二叔丁基苯酚(24-DTBP)是兩種重要的叔丁基苯酚,在我國(guó)需求量日益增大目前生產(chǎn)叔丁基苯酚的工藝主要有液體酸催化工藝、白土催化工藝和離子交換樹(shù)脂工藝。液體酸催化工藝副反應(yīng)多，催化劑難回收再利用且強(qiáng)酸易腐蝕設(shè)備，還有廢水污染環(huán)境。白土催化工藝以改性黏土負(fù)載無(wú)機(jī)酸，反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)需水洗，解決了酚水污染問(wèn)題，但生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大量無(wú)法再生的催化劑廢渣，處理困難。目前主要采用離子交換樹(shù)脂工藝進(jìn)行叔丁基苯酚的工業(yè)化生產(chǎn)，該工藝反應(yīng)條件溫和、無(wú)腐蝕性，但仍存在反應(yīng)選擇性低、副產(chǎn)物多、產(chǎn)物分離困難、催化劑易溶脹和熱致失活及無(wú)法再生、不便于連續(xù)操作等缺陷。研究開(kāi)發(fā)環(huán)境友好.催化性能好的固體酸催化劑和連續(xù)法生產(chǎn)工藝得到國(guó)內(nèi)外的普遍關(guān)注。
用WO/ZrO催化劑進(jìn)行苯酚與異丁烯烷基化反應(yīng)。Dumitriu 等發(fā)現(xiàn)，苯烷基化催化劑的活性和選擇性主要受催化劑酸性和擴(kuò)散性能的影響。Zhang等研究結(jié)果指出，HY和HB分子篩的苯酚烷基化活性較高，而HZSM-5和HM活性很低。Savidha 等研究發(fā)現(xiàn)，Zn-A-MCM-41和Fe-A1-MCM-41比純A1-MCM-41活性高，失活快。Selcam等研究發(fā)現(xiàn)，含Ga的介孔MCM-48的活性穩(wěn)定性優(yōu)于MCM-41。Ghiaci 等和 Kumar等分別研究了30%HPO4/A1-MCM-41(質(zhì)量分?jǐn)?shù)及負(fù)載30%磷鎢酸的SBA-15的催化劑性能。朱瑞芝等用Beta沸石催化劑進(jìn)行苯酚與異丁烯烷基化合成對(duì)叔丁基苯酚和24-二叔丁基苯酚，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)92%，對(duì)叔丁基苯酚和24-二叔丁基苯酚的選擇性分別為70%~75%和14%~20%。吳淑杰等[!通過(guò)嫁接的方法合成了AL-SBA-15介孔分子篩催化劑，與A1-MCM-41 相比具有更好的催化活性和2,4-二叔丁基苯酚選擇性。邵艷秋等通過(guò)一步法合成了SBA-15-SOH介孔分子篩，其在苯酚叔丁基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性和2,4-二叔丁基苯酚選擇性。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外關(guān)于合成叔丁基苯酚固體酸催化劑的制備、性能評(píng)價(jià)研究較多，但對(duì)于苯酚叔丁基化反應(yīng)熱力學(xué)研究鮮見(jiàn)報(bào)道。本文對(duì)苯酚與叔丁醇的烷基化反應(yīng)進(jìn)行了較為全面的熱力學(xué)計(jì)算，得到氣相反應(yīng)和液相反應(yīng)下不同溫度的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)熔變、吉布斯自由能和反應(yīng)平衡常數(shù)，討論了溫度和相態(tài)對(duì)烷基化反應(yīng)的影響，得到了完整的烷基化反應(yīng)熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，這些對(duì)研究苯酚和叔丁醇的烷基化反應(yīng)具有重要的參考價(jià)值。
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