河南不同松香改性樹脂對農(nóng)藥可分散油懸浮劑物理穩(wěn)定性的影響

近年來,由于植物油及酯化植物油對植物病原真菌具有直接抑制作用,與殺菌劑混用有增效作用[1,2],且環(huán)境相容性好,因此以植物油為介質(zhì)的殺菌劑可分散油懸浮劑,已成為農(nóng)藥領(lǐng)域開發(fā)的熱點(diǎn)之一。但是由于油與原藥密度差大、專用助劑少等原因,現(xiàn)有該劑型農(nóng)藥制劑普遍存在貯存時(shí)易結(jié)塊、析油率高,使用時(shí)難乳化等缺點(diǎn)[3,4],大大制約了藥劑的開發(fā)。

松香酸(Rosin acids)為二萜不飽和樹脂酸,具有三環(huán)骨架結(jié)構(gòu),含有2個(gè)雙鍵和1個(gè)羧基[5],具有較大分子體積位阻,經(jīng)酯化[6,7]、氫化[8]等改性后,性能更佳。目前,各種改性松香樹脂廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、橡膠、造紙、食品添加劑及表面活性劑等領(lǐng)域[9,10,11,12]。特別是作為油墨的連接料時(shí),能夠交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而提高油墨體系的穩(wěn)定性,并影響油墨的粘度和流動性質(zhì)[7,13,14]。農(nóng)藥可分散油懸浮劑(Oil dispersion,OD)與油墨組成相似,要求產(chǎn)品同樣具有合適的粘度、良好的穩(wěn)定性及流動性,不過迄今尚未見改性松香在農(nóng)藥可分散油懸浮劑中應(yīng)用的報(bào)道。

本文以防治晩疫病和霜霉病常用殺菌劑氰霜唑和吡唑醚菌酯為有效成分,研究了分別添加松香及改性的氫化松香甘油酯、氫化松香季戊四醇酯、松香改性對特辛基苯酚樹脂等對12.5%氰霜唑-吡唑醚菌酯可分散油懸浮劑析油率、流變特性的影響,以期篩選出高性能品種,為提高農(nóng)藥可分散油懸浮劑的物理穩(wěn)定性提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

96%氰霜唑原藥(上海生農(nóng)生化制品有限公司),99.0%吡唑醚菌酯原藥(巴斯夫公司),松香酸(Rosin acids,RA)、氫化松香甘油酯(Hydrogenated rosin glycerin ester,HRGE)、氫化松香季戊四醇酯(Hydrogenated rosin pentaerythritolester,HRPE)、松香改性對特辛基苯酚樹脂(Rosin modified 4-tert-octylphenolresin,RMOR)(均由崇左森隆林化科技有限公司提供),油酸甲酯(山東德州隆光油脂加工廠),失水山梨醇單油酸酯類乳化劑(SP-80,江蘇海安化工有限公司),乙氧基混合脂肪酸類乳化劑(VO/02N,羅地亞(鎮(zhèn)江)化學(xué)品有限公司),壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10,邢臺市藍(lán)天精細(xì)化工有限公司),分散劑YUS-EP60P(日本竹本油脂株式會社),有機(jī)膨潤土(浙江華特實(shí)業(yè)集團(tuán)),乙醇(天津市永大化學(xué)試劑有限公司),甲苯(天津市永大化學(xué)試劑有限公司),NaOH(天津市大陸化學(xué)試劑廠),以上無機(jī)試劑均為分析純。

DV-Ⅲ+型可編程控制式黏度計(jì)(美國Brookfield公司,轉(zhuǎn)子SC4-25) ,Nicolet Nexus670型傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司),昌吉SYD-2806G型全自動瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)器(上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 不同樹脂油的制備 采用熱熔法,將松香、氫化松香甘油酯、氫化松香季戊四醇酯、松香改性對特辛基苯酚樹脂加熱熔融后,油酸甲酯與樹脂混合均勻,靜置冷卻至室溫,制成不同種類的30%樹脂油。

1.2.2 樹脂樣品的表征 酸值的測定:酸值測定參照LY/T1179-95松香改性酚醛樹脂測定方法進(jìn)行。量取50 mL乙醇-甲苯混合溶劑(體積比1∶2)于250 mL錐形瓶中,加入3~5滴酚酞指示劑,用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至微紅。準(zhǔn)確稱取研細(xì)的樹脂0.4000 g左右(精確到0.0001 g)加入到錐形瓶中,溶解后用濃度約為0.1 mol/L的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至微紅,在30 s內(nèi)紅色不消失為終點(diǎn),重復(fù)3次,取平均值。酸值(AV)計(jì)算式如下:

AV=56.1 Vc/m

式中, V為消耗的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL), c為氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度(mol/L), m為樹脂質(zhì)量(g),56.1為氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量。

軟化點(diǎn)的測定:軟化點(diǎn)測定參照LY/T 1179-95松香改性酚醛樹脂測定方法進(jìn)行。將融化的試樣注入圓環(huán),試樣融化到傾入銅環(huán)的時(shí)間不得超15 min,將環(huán)內(nèi)樹脂室溫冷卻40 min。待樹脂全部凝結(jié),輕輕移去金屬板,并清潔已加熱的刮刀,燙平環(huán)面上多余樹脂。將甘油注入燒杯中,高達(dá)9~10 cm預(yù)熱至樹脂預(yù)期軟化點(diǎn)以下45 ℃。將銅環(huán)與中心固定器裝上支架,將鋼球放入中心固定器,插入溫度計(jì),使水銀球底部與環(huán)球底部在同一水平面上,然后將整個(gè)套環(huán)架放入甘油浴中,環(huán)架的底部金屬板與燒杯底距離約1.3 cm。繼續(xù)升溫,以(5±0.5) ℃/min為限,并經(jīng)常攪拌甘油浴,使溫度均勻,直至樹脂軟化。鋼球跌落于支架底板時(shí)的溫度,即為樹脂的軟化點(diǎn)。兩次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果允許相差1 ℃,取平均值作為測定結(jié)果。

紅外光譜表征:將松香、氫化松香甘油酯、氫化松香季戊四醇酯、松香改性對特辛基苯酚樹脂經(jīng)真空干燥后,采用溴化鉀壓片法,用傅里葉紅外光譜儀對樣品組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析。

1.2.3 12.5%氰霜唑·吡唑醚菌酯可分散油懸浮劑樣品的制備 采用濕法研磨工藝,原藥氰霜唑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,吡唑醚菌酯為2.5%,按照配方比例加入乳化劑3.5%SP-80、6.5%NP-10、5%VO/02N,分散劑1.5%YUS-EP60P,松香改性樹脂油,用油酸甲酯補(bǔ)足至100 g,置于砂磨料筒中,加入等體積量的直徑為2~3 mm的氧化鋯珠,在室溫下砂磨1.5 h,制成12.5%氰霜唑-吡唑醚菌酯可分散油懸浮劑。

1.2.4 樣品流變特性的測定 在恒溫25 ℃條件下,將可分散油懸浮劑樣品倒入DV-Ⅲ+可編程控制式黏度計(jì)(轉(zhuǎn)子SC4-25)樣品槽中,在10 s-1下剪切2 min,靜止5 min后測定,以消除傾倒過程的影響。用粘度計(jì)從低速到高速測定不同剪切速率( D)下的剪切應(yīng)力( τ)和黏度( η)。

1.2.5 樣品觸變特性的測定 采用穩(wěn)態(tài)剪切法:將一定量可分散油懸浮劑樣品高轉(zhuǎn)速剪切20 min,然后倒入DV-Ⅲ+型可編程控制式黏度計(jì)樣品槽中,在低剪切速率20 s-1(相對于高速剪切可視為“靜置”)下,測定黏度 η隨時(shí)間 t的變化。若 η隨 t增大,為正觸變性,反之為負(fù)觸變性。本文采用樣品粘度表征其流動性能,具體操作同上,每隔20 s取值一次,5次測定的平均值為樣品粘度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂樣品的表征

2.1.1 不同樹脂的軟化點(diǎn)和酸值 隨著加成烷基醇碳鏈長度的增加,軟化點(diǎn)升高;同時(shí),松香與不同物質(zhì)發(fā)生酯化反應(yīng),羧基游離H+減少,酸值降低(如表1)。

2.1.2 不同樹脂的紅外光譜圖1為不同松香樹脂的紅外光譜圖。A為松香酸,3400 cm-1附近有很寬的吸收峰(羧羥基),2930和2866 cm-1處出現(xiàn)紅外吸收光譜帶為C—H飽和鍵的伸縮振動;1462和1384 cm-1處譜帶為C—H飽和鍵的彎曲振動;在1692 cm-1處譜帶由 的羧基中的羰基伸縮振動所致;由于環(huán)內(nèi)共軛雙鍵的影響,雙鍵吸收峰向低波數(shù)移動,1540 cm-1處出現(xiàn)不飽和雙鍵的伸縮振動峰,松香酸在886 cm-1有 彎曲振動吸收峰出現(xiàn)。加成母體同為松香酸,圖中譜線 a、 b、 c、 d較為相似;由譜線 b、 c、 d可以看出,1692 cm-1處的羧基伸縮振動吸收峰消失,在1728 cm-1處有酯基峰生成,說明譜線 b、 c、 d中的羧基發(fā)生酯化反應(yīng);由譜線 b、 c中1540 cm-1的共軛雙鍵吸收峰與886 cm-1有 彎曲振動吸收峰消失,說明雙鍵消失。圖中譜線 b,3447 cm-1為松香甘油酯—OH吸收峰,1169和1107 cm-1為松香酯的特征峰,1237 cm-1是酯基C—O—的特征峰,分析譜線 b為氫化松香甘油酯多元醇[7]。圖中譜線 c由于叔丁基的空間位阻作用,松香季戊四醇酯與1036~1058 cm-1呈雙峰,1036 cm-1處吸收強(qiáng)度大于1058 cm-1處的吸收強(qiáng)度。由于異丙基較叔丁基對六元環(huán)的影響小,故松香甘油酯在1060 cm-1處,只出現(xiàn)單峰。圖中譜線 d,由于松香改性對特辛基苯酚為對位取代,在1607、1480 cm-1處出現(xiàn)穩(wěn)定苯環(huán)骨架特征峰;1384 cm-1處是—CH3對稱變形振動吸收峰,820 cm-1處為單峰是對二取代苯環(huán)指紋區(qū)的特征峰,與肖荔人等[14]報(bào)道的松香改性對特辛基苯酚樹脂特征峰相同。

2.2 松香樹脂對可分散油懸浮劑物理穩(wěn)定性的影響

表2顯示了松香樹脂種類及用量對制劑物理穩(wěn)定性的影響,并與常用穩(wěn)定助劑有機(jī)膨潤土作對比。(54±2) ℃熱貯14 d后各樣品的析油率高于常溫貯存樣品的析油率,隨抗沉降劑添加量的增大,可分散油懸浮劑的析油率降低。添加量相同時(shí),不同松香改性樹脂對可分散油懸浮劑析油率降低影響的大小順序?yàn)樗上愀男詫μ匦粱椒訕渲?gt;氫化松香季戊四醇酯>氫化松香甘油酯>松香酸。因此,松香改性對特辛基苯酚樹脂的加入,較其它種類樹脂更有效提高可分散油懸浮劑的物理穩(wěn)定性。同時(shí)也可以看出,加成醇的分子鏈越長,松香樹脂阻礙懸浮藥物顆粒沉降的能力越強(qiáng)。當(dāng)松香改性對特辛基苯酚樹脂的添加量達(dá)到20%時(shí),可分散油懸浮劑常溫和熱貯14 d的析油率均低于1.5%,滿足農(nóng)藥懸浮劑的一般要求。松香改性對特辛基苯酚改性樹脂添加量為20%時(shí),常溫下體系析油率低至0.6%,且能保持較好流動性能。而有機(jī)膨潤土添加量為5%時(shí),熱貯析油率盡管為4.6%,但流動性較差而影響使用。

2.3 不同種松香樹脂對可分散油懸浮劑流變特性的影響

圖2顯示了有機(jī)膨潤土、松香酸、氫化松香甘油酯、氫化松香季戊四醇酯、松香改性對特辛基苯酚樹脂5種抗沉降劑對可分散油懸浮劑流變特性(圖2 A)和觸變特性(圖2 B)的影響。其流變曲線經(jīng)模擬符合Herschel-Buckley模型( τ=τH+ KH Dn,式中, τH為屈服值, KH為稠度指數(shù), n為流動指數(shù))模型,模型認(rèn)為,流動指數(shù) n<1,則體系屬于“剪切變稀”的假塑性流體;流動指數(shù) n>1,則體系屬于“剪切變稠”的脹塑性流體[15]。線性擬合曲線見圖2 C,流變參數(shù)見表3。

由圖2 A和2 C可知,隨著剪切速率的增大,體系的黏度逐漸減小,呈剪切稀化狀態(tài),體系為假塑性流體。主要原因在于高速剪切使高分子松香改性樹脂體系中,分子或者顆粒可能發(fā)生定向重排[16],故體系表現(xiàn)為剪切稀化現(xiàn)象。

由表3可知,同含量下,以松香為穩(wěn)定劑的可分散油懸浮劑體系與松香改性樹脂為穩(wěn)定劑的體系流變特性存在較大差異。體系屈服值 τH:松香改性對特辛基苯酚樹脂>氫化松香季戊四醇酯>氫化松香甘油酯>松香>有機(jī)膨潤土,且流動指數(shù) n較有機(jī)膨潤土體系降低,說明體系剪切稀化現(xiàn)象愈加明顯,假塑性增強(qiáng)。這與肖荔人等[14]的研究具有相似之處,其認(rèn)為改性松香不同改性單體對改性樹脂的軟化點(diǎn)和黏度影響較大,改性樹脂具有較高的剪切稀化敏感性,隨烷基鏈長的增大,樹脂空間位阻增大,剪切稀化愈加明顯。本研究中,松香樹脂種類不同,體系黏度變化幅度各異,表現(xiàn)為體系黏度變化與改性樹脂的軟化點(diǎn)呈正相關(guān)。所以,分子量大的松香改性樹脂提供的空間位阻作用也較大,假塑性越強(qiáng),降低可分散油懸浮劑體系中原藥粒子沉降速度的效果也愈加明顯,析油率越低。

由圖2 B可以看出,加入樹脂后,經(jīng)高速剪切20 min,在相對靜置條件下,體系的剪切黏度隨著時(shí)間的延長而逐漸增大,表明體系具正觸變性[4,17]。在測定的時(shí)間范圍內(nèi),當(dāng)樹脂添加量為20%時(shí),隨著測定時(shí)間的延長,體系的黏度趨于恒定,而隨著樹脂軟化點(diǎn)的增大,體系的剪切敏感性增強(qiáng)[14],黏度變化量增大,觸變性增強(qiáng)。

軟化點(diǎn)與松香改性后的分子大小呈正相關(guān),則說明大分子的松香改性樹脂對可分散油懸浮劑的穩(wěn)定性影響較大。并且,隨著樹脂軟化點(diǎn)的增加,體系的屈服值增大,說明加入松香改性樹脂后,改善了體系的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,因此更有利于可分散油懸浮劑體系的穩(wěn)定。

3 結(jié)論

綜上所述,松香改性后,羧基消失,分子鏈增長,分子間的空間位阻增大,與分散介質(zhì)的親和力增強(qiáng),將其作為觸變性材料應(yīng)用在12.5%氰霜唑·吡唑醚菌酯可分散油懸浮劑中,使油懸浮體系具有一定的正觸變性。且隨著樹脂分子量和添加量的增加,體系的正觸變強(qiáng)度增加,屈服值增大,結(jié)構(gòu)強(qiáng)度增加,體系的析油率下降,物理穩(wěn)定性得到改善。因此,使用松香改性樹脂作為改善農(nóng)藥可分散油懸浮劑物理穩(wěn)定性的助劑具有一定的開發(fā)潛力。