黑河對(duì)叔丁基苯酚用途之2402樹(shù)脂的改性及烷基酚- 甲醛樹(shù)脂的合成

主要用繞熱敏 CTP 版材用酚醛樹(shù)脂的合成及成像性能進(jìn)行了研究 。首先，2402 樹(shù)脂用酚、甲醛進(jìn)行改性，得到堿溶性好、成像性能優(yōu)的成膜樹(shù)脂。其二，利用鄰甲酚、對(duì)甲酚、對(duì)叔丁基酚及其混合物在不同催化劑下合成主鏈醚化的酚醛樹(shù)脂或末端帶輕甲基的酚醛樹(shù)脂 。主鏈醚化樹(shù)脂用于陽(yáng)圖熱敏 CTP 版材具有酸解活性的成膜樹(shù)脂，高分子鏈末端帶有輕甲基，在預(yù)烘過(guò)程中，甲基可發(fā)生交聯(lián)固化作用，弱堿顯影得到陰圖圖像，其成像性能較好。

前言
酚醛樹(shù)脂是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成樹(shù)脂品種之一,迄今已有近百年的歷史。近年來(lái)，酚醛樹(shù)脂在產(chǎn)品性能和質(zhì)量 、新技術(shù)和新品種的開(kāi)發(fā)測(cè)試手段等方面有了新的發(fā)展!1]。其在 CTP 技術(shù)中的應(yīng)用時(shí)間雖不長(zhǎng),但前景廣闊[2,3]。由于 PS版和抗蝕劑的生產(chǎn)對(duì)工藝的要求很高，對(duì)酚醛樹(shù)脂的要求也相應(yīng)提高,合成符合標(biāo)準(zhǔn)的酚醛樹(shù)脂是近年來(lái)世界上研究得比較多的課題。本研究所對(duì)酚醛樹(shù)脂的合成做了大量工作,已取得一些成果[4~6],例如合成了性能較好的 BTB 系成膜樹(shù)脂和酷化母體樹(shù)脂[7~91。本文主要對(duì) 2402 樹(shù)脂的改性和烷基酚甲醛樹(shù)脂的合成及成像性能進(jìn)行研究。
苯酚有較強(qiáng)的反應(yīng)活性,有 3個(gè)反應(yīng)活性點(diǎn);對(duì)叔丁基苯酚的反應(yīng)活性較弱，只有兩個(gè)反應(yīng)活性點(diǎn) 。大量的實(shí)驗(yàn)表明:當(dāng)苯酚 、對(duì)叔丁基苯酚與甲醛一步法縮聚時(shí)，其縮聚產(chǎn)物中總有部分對(duì)叔丁基酚未反應(yīng)，游離在體系中 。 2402 樹(shù)脂是對(duì)叔丁基酚與甲醛在催化劑存在下反應(yīng)制備的.樹(shù)脂中游離的對(duì)叔丁基酚已經(jīng)很少，但此樹(shù)脂抗堿性強(qiáng)，不適合作 PS 版的成膜樹(shù)脂。根據(jù)熔點(diǎn)等性能推斷,2402 為二聚體結(jié)構(gòu)，將其與不同量的苯酚(有時(shí)需加一定量甲醛)在催化劑存在下繼續(xù)縮聚,以期得到應(yīng)用性好的樹(shù)脂的分段合成反應(yīng)條件 。

同時(shí)本文在原有的工作基礎(chǔ)上,試圖探索出新的合成條件，得到高軟化點(diǎn)，溶解性良好且醚鍵含量高的酚類- 甲醛樹(shù)脂，并對(duì)所合成樹(shù)脂的物化性能和光熱成像性能進(jìn)行測(cè)定和表征，以期在傳統(tǒng)PS 版和熱敏 CTP 版中得到應(yīng)用。

實(shí)驗(yàn)部分
211合成實(shí)驗(yàn)
21111 2402-苯酚-甲醛樹(shù)脂的合成 按照預(yù)定比例稱取 2402 樹(shù)脂、苯酚、甲醛溶液置于 250 mL四口燒瓶中，再加入約 1%的草酸。

加熱攪拌一段時(shí)間后升溫蒸水 ,再加入適量甲苯進(jìn)行回流分水。當(dāng)溫度上升到 140C時(shí)，減壓抽剩余的水和甲苯及其它小分子物質(zhì),在 175~180C維持一段時(shí)間,停止加熱和攪拌,趁熱倒出樹(shù)脂。

21112 烷基酚甲醛樹(shù)脂的合成
操作步驟基本同 21111，可選的酚類有鄰甲酚對(duì)甲酚、對(duì)叔丁基酚，它們可以單獨(dú)與甲醛縮聚或用混合物與甲醛共縮聚;催化劑選用 A 、B、C可單獨(dú)使用或復(fù)合使用。用量在 015%~2%之間。在150~190“C間反應(yīng)達(dá)到一定粘度時(shí)趁熱出料。212樹(shù)脂的物化性能測(cè)試
用 X-4 顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定所合成樹(shù)脂的軟化點(diǎn);測(cè)定 012g樹(shù)脂在2mL 有機(jī)溶劑、20mL氫氧化鈉(1%)水溶液中的溶解性;計(jì)算 2402- 酚- 甲醛樹(shù)脂的有關(guān)數(shù)據(jù)(見(jiàn)表 1):利用 IR - 408光譜儀進(jìn)行紅外光譜表征，測(cè)定烷基酚 - 甲醛樹(shù)脂的酚輕基、醚鍵、輕甲基等官能團(tuán)的相對(duì)吸收強(qiáng)度。

213感光(熱)成像實(shí)驗(yàn)
所得酚醛樹(shù)脂與 BTB 樹(shù)脂、產(chǎn)酸源、阻溶/ 促溶劑、紅外染料、堿性艷藍(lán)等配成感光膠。用離心涂布法涂于鋁版基上在100C烘箱中烘烤 2 min取出后避光保存。將制好的版材，用柯達(dá) 21 段灰梯尺在曝光機(jī)上曝光 300 s。然后在一定濃度的顯影液中顯影同時(shí)記錄顯影液濃度、顯影時(shí)間顯影段數(shù)、清晰程度及減膜情況等。在 Creo 紅外成像評(píng)價(jià)裝置上以 830nm 紅外激光掃描，以堿性水溶液顯影得到陽(yáng)圖或陰圖圖像。

結(jié)果及討論
311合成實(shí)驗(yàn)
31111溫度對(duì)反應(yīng)的影響

溫度是影響化學(xué)反應(yīng)的主要因素之一。酚醛樹(shù)脂的合成可分成兩步,酚與醛先加成生成輕甲基然后進(jìn)行分子間縮聚脫水，由小分子變成高分子。溫度越高，反應(yīng)越快。但是在加成階段,溫度過(guò)高會(huì)把甲醛溶液蒸出,反應(yīng)物濃度降低。高溫有利于脫水反應(yīng),但過(guò)高容易導(dǎo)致高分子交聯(lián)固化。所以.反應(yīng)開(kāi)始階段溫度控制在 80~100C，脫水階段溫度一般不超過(guò) 200C。通常樹(shù)脂出料溫度越高，分子間縮聚越充分，軟化點(diǎn)越高。31112 酚投入量對(duì)2402 改性樹(shù)脂物化性能的影響苯酚投入量對(duì) 2402 改性是關(guān)鍵。隨著苯酚投入量的增加，所得樹(shù)脂的軟化點(diǎn)變化如表 1 所示，其堿溶性增強(qiáng)。M/A 值、雙鄰位縮聚值以及二者之和均隨苯酚投入量的增加而遞減。S13 樹(shù)脂的軟化點(diǎn)最高S21 樹(shù)脂的軟化點(diǎn)發(fā)生突變，可以初步判定其為交聯(lián)所致。當(dāng)苯酚與 2402樹(shù)脂的摩爾比大于3時(shí)，所得縮聚樹(shù)脂的抗堿性強(qiáng)，堿溶性差。

31113 催化劑對(duì)合成的影響
烷基酚-甲醛樹(shù)脂在不同催化劑條件下的反應(yīng)情況及所得樹(shù)脂的物化性能等方面有很大差異。催化劑 A 是從草酸、二氯乙酸、三氯乙酸、對(duì)甲苯磺酸 、磷酸、硫酸等酸性催化劑中優(yōu)選出的。催化劑B 是從氫氧化鈉、氫氧化鉀 、氫氧化、氫氧化鎂、堿石灰等堿性催化劑中優(yōu)選出的。催化劑C是在鈣、鎂、鋅、鋁等二價(jià)或三價(jià)金屬鹽類中優(yōu)選出的近中性鹽催化劑。
用催化劑 B 催化時(shí)反應(yīng)比較劇烈。當(dāng)醛過(guò)量時(shí)縮聚得到高軟化點(diǎn)物質(zhì)，但有部分交聯(lián)，只有分子質(zhì)量小、低軟化點(diǎn)物質(zhì)不交聯(lián)。在其紅外光譜圖中1050~1060 cm左右有中等強(qiáng)度的吸收峰，主要為 烷基酚醚鍵結(jié)構(gòu)，1000 cm 左右有少量輕甲基的吸 收。說(shuō)明樹(shù)脂中醚鍵相當(dāng)多，輕甲基很少。
用催化劑 A 催化時(shí)，反應(yīng)較平穩(wěn)，其所得樹(shù)脂情況與催化劑B基本相同。
用催化劑 C催化時(shí)反應(yīng)容易控制，出料溫度高,所得樹(shù)脂溶解性好，但軟化點(diǎn)偏低。在其紅外光譜圖中，除 1050cm左右有較強(qiáng)吸收外在1000cm 和 1100 cm-左右只有較弱的吸收峰前者為酚醚的吸收,后者分別為輕甲基的吸收和醚鍵的吸收。說(shuō)明用催化劑 C 催化的酚醛樹(shù)脂中輕甲基的量稍多但主要還是酚醚鍵和醚鍵結(jié)構(gòu)。先用催化劑B再用催化劑A 催化在甲醛過(guò)量的情況下所得樹(shù)脂的軟化點(diǎn)很高 但在堿中不易溶解，在有機(jī)溶劑中溶脹，說(shuō)明在醛過(guò)量的情況下，樹(shù)脂有部分交聯(lián)固化。
31114 甲醛投入量對(duì)樹(shù)脂物化性能的影響 隨著甲醛投入量的增加，所得烷基酚- 甲醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)越低，分子質(zhì)量越小 。反之軟化點(diǎn)越低，分子質(zhì)量越大，容易發(fā)生交聯(lián)作用 。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)甲醛和苯酚的摩爾比為 111~1125 時(shí)，所得樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為 70~90C，堿溶性好31115 不同酚類對(duì)樹(shù)脂物化性能的影響烷基酚- 甲醛樹(shù)脂的各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果顯示，不同的酚對(duì)所得樹(shù)脂的堿溶性有很大影響。鄰甲酚- 甲醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)偏低，抗堿性弱:鄰甲酚- 對(duì)甲酚- 甲醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)居中，抗堿性較強(qiáng):鄰甲酚對(duì)叔丁基酚-甲醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)偏高。抗堿性最強(qiáng)。說(shuō)明鄰位有取代基的阻溶能力較小，對(duì)位有取代基的阻溶能力較大,而且對(duì)位取代基團(tuán)越大，阻溶能力越強(qiáng)。其根本原因是:對(duì)位有取代基的分子易于發(fā)生雙鄰位縮聚而處于規(guī)則排列狀態(tài) ,相鄰的輕基形成分子內(nèi)氫鍵，對(duì)位基團(tuán)越大，樹(shù)脂的 M/A 值越大，這種規(guī)則排列與氫鍵締合越好，阻溶能力越強(qiáng)。

312 感光(熱)成像實(shí)驗(yàn)
31211 基本原理[10]
產(chǎn)酸源在光、熱的作用下，分解放出質(zhì)子氫，阻溶/促溶劑在質(zhì)子氫的作用下，醚鍵斷裂生成基。醚化物不溶于堿而生成的帶輕基的物質(zhì)堿可溶,利用醚鍵分解前后堿溶性的差異即可顯影成像:分子主鏈醚鍵在 H 作用下斷裂，使分子變小，阻溶性大大降低，促進(jìn)顯影。

31212 各組分最佳含量
成膜樹(shù)脂: 70%~80%;阻溶/促溶劑:10%~20%;產(chǎn)酸化合物:5%;紅外染料:5%; 堿性艷藍(lán):015 %。
31213 樹(shù)脂感光成像實(shí)驗(yàn)
S24 脂與 BTB- 12 樹(shù)脂配合其它物質(zhì)組成感光膠，進(jìn)行涂版曝光實(shí)驗(yàn)時(shí)，在不同的曝光顯影預(yù)熱條件下，既可顯出陽(yáng)圖，又可顯出陰圖。之所以獲得陰圖證明它有輕甲基，能獲得陽(yáng)圖證明它有酸解活性的醚鍵。高分子鏈末端有輕甲基，在預(yù)烘過(guò)程中，輕甲基發(fā)生交聯(lián)固化作用，弱堿顯影結(jié)果為陰圖。當(dāng)放置一段時(shí)間后，高分子發(fā)生氫鍵締合變成規(guī)整排列，阻溶能力提高。雖然輕甲基已經(jīng)交聯(lián)，但在曝光產(chǎn)酸作用下，活性醚鍵斷裂，用較強(qiáng)堿顯影，顯出陽(yáng)圖，高光部分留底一般由樹(shù)脂中含有微量輕甲基交聯(lián)固化所致。S24 樹(shù)脂的實(shí)驗(yàn)結(jié)果再次證明了所合成樹(shù)脂中具有較多的醚鍵結(jié)構(gòu)。
S24、S32、S40、S42樹(shù)脂在未加阻溶/促溶劑的條件下也可以顯出陽(yáng)圖,說(shuō)明它們的分子鏈中具有較多的酸解活性醚鍵
S16、S38樹(shù)脂與 BTB-25 樹(shù)脂配合其它物質(zhì)所得的感光膠感度高，顯影寬容度大，用樂(lè)凱集團(tuán)第二膠片廠 PS 版顯影原液以 1:15的稀釋比進(jìn)行顯影時(shí)，均能顯出較好圖像。

結(jié)論
a.成功地用苯酚、甲醛對(duì) 2402 樹(shù)脂進(jìn)行了改性。根據(jù) M/A值規(guī)則，M/ A 值大于 810或M/A值與估計(jì)最低雙鄰位縮聚值之和大于812 的樹(shù)脂不適合作成膜樹(shù)脂。所以，苯酚與2402的摩爾比小于3時(shí)，樹(shù)脂的堿溶性差，用途不大。當(dāng)苯酚與2402摩爾比大于3時(shí)，可獲得應(yīng)用性能好的樹(shù)脂。
b.利用催化劑 C，在醛過(guò)量的情況下成功地合成了固體酚類-甲醛樹(shù)脂，出料溫度高達(dá) 200C未交聯(lián)固化,但這類樹(shù)脂目前的軟化點(diǎn)還偏低。
c.合成了主鏈具有醚鍵結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂，它們具有較好的酸解活性。