《化學研究雜志》2016年第6期
摘要：
酚類化合物是羥基與苯環上的碳原子直接相連的芳烴，苯酚類產品源于石油，產量大，價格低廉，其苯環經加氫后可生成相應的環己酮或環己醇類衍生物被廣泛應用，所以對于酚類化合物催化加氫具有非常深遠的意義．本文作者分別對苯酚、烷基苯酚、氨基苯酚、對苯二酚的催化加氫的研究進展進行了綜述，對酚類化合物加氫催化劑的研究方向進行了展望．
關鍵詞：
酚類化合物；催化加氫；催化劑
酚類化合物是由羥基與苯環直接相連的一類芳烴化合物（例如苯酚、烷基苯酚、氨基苯酚、對苯二酚等）．對其苯環進行催化加氫處理后可生成相應的環己酮或環己醇類化合物，它們均是非常重要的有機合成中間體，被廣泛應用于醫藥、香料、化妝品和新型材料等領域．由于苯酚類產品來源于石油，產量大，價格低廉，催化加氫反應后其附加值將大大增加．所以研究酚類化合物的催化加氫合成環己醇化合物的方法在化學工業中具有重要意義．加氫催化劑能夠改變苯酚類化合物加氫反應的反應速率，提高其轉化率、選擇性．研究一種催化活性高、選擇性強、制作方便、使用量少、能夠反復再生、壽命長的新型催化劑對于酚類化合物的催化加氫反應尤為重要．
1苯酚催化加氫
苯酚經過催化加氫生成環己醇．環己醇是一種重要的化工原料中間體，是生產己二酸、己內酰胺、尼龍66、乙烯樹脂漆等產品的重要原料；環己醇還用于合成洗滌劑中作乳液的穩定劑，在涂料中作為油漆的溶劑，染料的溶劑和漂煮的助劑［1］．因此，環己醇的合成在化學工業中備受關注，傳統的環己醇合成方法有環己烷氧化法、環己烯直接水合法．苯酚催化加氫的方法具有操作簡單等優點．苯酚是石油化工產品中重要的副產物，也是煤焦油產品中的重要餾分［2］，苯酚產量逐年上升，苯酚催化加氫合成環己醇實現了對苯酚的綜合利用，大大提高了其附加值．項益智等［3］提出在RaneyNi催化劑的作用下，將甲醇水相重整制氫反應產生的氫氣原位應用于苯酚加氫反應，實現了水相重整制氫和液相催化加氫兩個反應的耦合，制氫和加氫在同一個反應器中進行，得到了一種新的苯酚液相原位催化加氫法．該方法簡化了工藝、降低了生產成本．苯酚液相原位氫化的反應網絡圖如圖1所示．甲醇水相重整制氫過程的化學反應方程式（1）和在醇類溶劑中發生的苯酚液相催化加氫反應化學方程式（2）、（3）相比較，發現甲醇水相重整制氫過程與苯酚液相催化氫化過程具備良好的耦合條件：這兩種反應使用相同類型的催化劑（RaneyNi、Pt／Al2O3、Pd／Al2O3等），反應溫度和壓力相近，且均在液相進行．甲醇和水不僅僅是制氫過程的兩種原料，甲醇還可以作為催化加氫反應的溶劑；水相重整制氫過程的產物氫氣，又成了苯酚催化加氫反應的原料．將這兩反應進行耦合，獲得了一種新的苯酚液相催化氫化體系（原位催化加氫法）；如化學方程式（4）、（5）所示．日本產業技術綜合研究所超臨界流體研究中心成功開發了采用超臨界CO2為萃取溶劑，在反應溫度55℃的條件下，以超臨界CO2為萃取溶劑，利用負載型銠催化劑，催化苯酚加氫的轉化率達100％，對環己醇和環己酮生成比例進行控制，可對二氧化碳和氫氣的壓力進行調節．由于反應溫度不高，可有效提高催化劑壽命，且重復性非常好．ADKINS等［4］采用負載型Ni／硅藻土催化劑催化苯酚加氫，在120～150℃、高壓條件下，短時間內苯酚即可加氫生成環己醇，但其重復性較差；SASA等［4］通過甲酸鎳在聯苯醚和聯苯溶液中分解制備鎳催化劑，與上述負載型Ni／硅藻土催化劑相比，其催化活性更高，還可以重復使用6次．朱俊華等［5］采用等體積浸漬法制負載型Pd催化劑，分別以γ－Al2O3、MgO和鎂鋁水滑石（HT）為載體，并考察它們對于苯酚催化加氫的影響．實驗結果發現，在反應溫度130℃條件下，催化苯酚加氫，Pd／Al2O3活性最強．從中表明，合適的載體會使催化劑活性組分分布更均勻，而且較大的孔徑，會使活性組分含量增加，有利于氫和苯酚在催化劑表面吸附反應．劉會貞等［6］采用普通的商業負載型Pd催化劑和路易斯酸（如Al2O3）協同催化苯酚加氫，在30℃、1．0MPa氫氣條件下，苯酚轉化率和環己酮選擇性均大于99．9％．還研究了在超臨界CO2中進行苯酚加氫，研究表明反應效率還可大幅度提高．劉建良等［7］以水滑石（HT）為載體，采用還原浸漬法制備了負載型Pd－Ce－B／HT催化劑，并考察了該催化劑對液相苯酚選擇性加氫的活性．在反應溫度120℃、1．0MPa氫氣條件下，苯酚的轉化率和環己酮的選擇性分別達82．0％和80．3％．并與Pd－Ce－B／Al2O3，Pd－Ce－B／MgO和Pd－Ce－B／SiO2相比，Pd－Ce－B／HT催化劑具有高活性和高環己酮選擇性．張聰［8］介紹了幾種傳統的苯酚加氫催化劑，包括負載型Ni催化劑、負載型Pb催化劑以及非晶態合金負載型催化劑．并分析了這些傳統催化劑的優缺點，過渡金屬負載型催化劑可以方便地與產物分離并循環使用，但在使用過程中容易燒結，造成催化劑活性降低，而且反應過程受傳質的影響較大．還分析了離子液體在催化加氫過程中的諸多優勢，作為一種催化介質或催化劑，比傳統的催化過程展示出較好的效果．
2烷基苯酚催化加氫
烷基苯酚經過催化加氫生成烷基環己醇．烷基環己醇是合成香料和香水的重要中間體［9］，例如對叔丁基環己醇是用于合成香料、醫藥和農藥的重要中間體，尤其順式（cis）異構體應用最為廣泛［10］．而正烷基環己醇則是制備液晶的重要中間體．賀紅軍等［11］制備的高活性Pd（10％）／C催化劑，用于烷基苯酚加氫制烷基環己醇（酮）．還原態的金屬Pd非常不穩定，在常溫下極易自燃［12］．因此催化劑采用液相還原，以K2CO3為水解沉淀劑，HCHO和CH3OH混合溶液為還原劑，液相還原．運用兩種方法進行還原，先水解后還原和水解還原一步進行，在氫氣壓力1．5MPa，溫度160～170℃下，反應13～15h，前一種方法催化劑活性為67．37％，后一種方法催化劑活性為89．34％．顯而易見，水解還原一步進行的效果較好．作者還進行了失活催化劑的再生研究，經乙酸清洗處理和CO2加熱吹掃結合的方法，再進行氫氣還原，可以恢復原催化劑活性的77％．NISHIMURA等［4］研究了3－甲基苯酚催化加氫生成3－甲基環己醇的過程，研究表明，以釕氫氧化物為催化劑，異丙醇為溶劑，在溫度80℃、氫氣壓力5～10MPa條件下，反應3h，3－甲基苯酚轉化率高達100％，目標產物的選擇性亦高達100％．OTTE等［13］以浸漬法制得Pd（0．5％）／Al2O3催化劑，利用流動床反應器催化對叔丁基苯酚加氫制備順式（cis）對叔丁基環己醇，在200℃、3MPa條件下，cis和trans異構體收率分別為28．1％和65．4％．ROBER［14］制備的Rh／TiO2催化劑，在98℃、1．6MPa條件下，以環己烷為溶劑，反應135min，對叔丁基環己醇收率達到98％，cis和trans異構體選擇性分別為81．9％和15．9％．住友公司采用Rh（5％）／C催化劑，以異丙醇為溶劑，對對叔丁基苯酚進行催化加氫．在溫度為60℃、壓力為5MPa時，反應1．75h，對叔丁基環己醇收率為93．4％，其中順式（cis）和反式（trans）物質的量之比為89．9∶10．1．熊前政等［10］采用對叔丁基苯酚做為原料，研究對比了RaneyNi、Pa／C、Pa／Al2O3、Pt／C等催化劑液相催化加氫合成對叔丁基環己醇的性能．在反應溫度110～130℃，反應壓力5MPa條件，反應一定時間后，對叔丁基苯酚的轉化率達100％，對叔丁基環己醇收率為98％，順式對叔丁基環己醇選擇性約75％．RaneyNi具有良好的轉化率和順式異構體選擇性，經催化劑回收重復試驗，發現催化劑重復使用5次后，其活性并未明顯下降．
3氨基苯酚催化加氫
反－4－氨基環己醇是合成鹽酸氨溴索原料藥的一個重要中間體［15－16］，鹽酸氨溴索是一種治療急性、慢性呼吸道疾病的藥，由于其獨特的治療效果及副作用小而被廣泛應用，是目前世界上治療呼吸道疾病的首選良藥［17］．文獻報道的反－4－氨基環己醇合成方法是對乙酰氨基苯酚（撲熱息痛）催化加氫，采用硅膠色譜柱層析分離法［18］，進行順反異構分離和酰胺還原．BACHILLER－BAEZA等［19］采用負載釕催化劑催化對乙酰氨基苯酚（撲熱息痛）加氫，載體分別采用Al2O3、SiO2和活性炭．在高壓釜中進行液相加氫反應，反應溫度為120℃，氫氣壓力5MPa，乙醇為溶劑，反應100min．Ru／Al2O3和Ru／SiO2催化劑活性較高，順（反）－對乙酰氨基環己醇選擇性都為99％，而Ru／Al2O3對于反－對乙酰氨基環己醇選擇性為53％．ASEDEGBEGA－NIETO等［20］研究了兩種系列的雙金屬催化劑對對乙酰氨基苯酚（撲熱息痛）催化加氫．以高表面積石墨作為催化劑載體，采用共浸漬法按不同比例含量將Ru－Cu和Ni－Cu負載于高表面積石墨上，將Ru－Cu在400℃下進行氫氣還原，Ni－Cu在350℃下進行氫氣還原．在高壓釜中進行液相加氫還原，在反應溫度為120℃，氫氣壓力為5MPa條件下，乙醇為溶劑，反應100min．
4對苯二酚催化加氫
環己二醇類化合物分子結構為兩個羥基和一個六元環，具有較為活潑的化學性質，可進行氧化、脫氫、取代、加成等單元反應生成系列衍生物，在精細化工領域應用廣泛［21］．其中1，4－環己二醇是重要的醫藥中間體和新型材料單體：它是抗癌藥、HMG－CoA還原酶、GpⅡb／Ⅲa拮抗劑、肌醇磷酸酯抑制劑、琥珀?；前粪邕颉⒈讲⑷蝾愃幬锏闹匾虚g體，光譜純的1，4－環己二醇還用于合成新材料如：液晶材料、有機電材料、生物控制器標識物等關鍵原料之一［22－23］．目前國內該產品生產較少，高純的順式和反式1，4－環己二醇生產和光譜純1，4－環己二醇的年需求量均在數千噸［24］．所以研究1，4－環己二醇的合成方法具有重要意義．一般通過催化對苯二酚加氫合成1，4－環己二醇，由于苯環的存在，芳香族化合物中碳碳鍵既不是單鍵也不是雙鍵，而是介于兩者之間［25］，它的加氫要比一般烯烴、炔烴難．且存在反應時間長，選擇性低，催化劑易失活等缺點［26］．王洪軍等［27］分別研究了Pt／C、Pd／C、Ru／C、Rh／C和RaneyNi幾種催化劑催化對苯二酚加氫制1，4－環己二醇反應性能，在相同的反應條件下，Ru／C催化劑對應的轉化率最高，達到96．9％，1，4－環己二醇的選擇性為69．9％．該課題組［28］還考察了在超臨界CO2介質中，Pt／C、Pd／C、Ru／C和Rh／C幾種催化劑對對苯二酚加氫制1，4－環己二醇反應的活性和選擇性的影響．發現Ru／C催化劑催化活性最高，對苯二酚的轉化率為94．7％，1，4－環己二醇的選擇性也達到了65．8％．孫亮等［29］以浸漬法制得負載型納米Ru－Rh／AC催化劑，并用于催化對苯二酚加氫制1，4－環己二醇．反應溫度為80℃，壓力為1．0MPa時，以異丙醇為溶劑，反應1h，對苯二酚全部轉化，1，4－環己二醇的選擇性高達95．5％．將Ru－Rh／AC催化劑連續使用5次，活性無下降，但1，4－環己二醇的選擇性略有降低．安華娟等［30］以Raney－Ni催化劑，氫氣壓力為6．0MPa條件下制備1，4－環己二醇，其轉化率為99．9％，但其氫氣壓力過高，反應條件苛刻，對反應設備要求過高．李貴賢等［31－32］對Ru／NaY催化劑催化對苯二酚液相加氫制1，4－環己二醇進行了深入研究．在氫氣壓力為3．5MPa、反應溫度為150℃、以乙醇為溶劑，反應時間3h，對苯二酚的轉化率為99．6％，1，4－環己二醇的選擇性為77．3％．經添加堿土金屬改性，制得的Ru－Sr／NaY催化劑性能進一步提高，在相同的條件下，對苯二酚的轉化率達99．8％，目標產物的選擇性達到了89．6％．該課題組［33］還以天然礦物埃洛石納米管（HNTs）為載體，采用浸漬沉淀法制備了Ru／HNTs催化劑，并考察了其催化對苯二酚液相加氫制1，4－環己二醇的反應性能，在反應壓力為3．5MPa，反應溫度為150℃，反應時間為3h的條件下，轉化率可達65．8％，選擇性約為40％．KOMACHI［34］采用碘化釤為還原劑，一定的條件下，在50％的強堿溶液（KOH、NaOH）中對對苯二酚進行還原制1，4－環己二醇．此方法具有很大的弊端，還原劑碘化釤價格極為昂貴，成本較高，無法進行產業化應用．CRAWFORD［35］以W－7雷尼鎳為催化劑和以50％的NaOH為反應介質作用下，催化對苯二酚加氫生成1，4－環己二醇，然后將其繼續進行氧化生成7，7，8，8－四氰基對苯二醌二甲烷．該工藝中使用的W－7雷尼鎳催化劑極易自燃，因此將其保存在乙醇或水中．
5結語
芳環因具有特殊雙鍵，難以發生不飽和鍵的加氫反應．所以反應條件十分苛刻，并且伴隨很多副產物生成．為了降低反應苛刻程度，提高酚類化合物加氫的轉化率和目標產物的選擇性，研究開發一種新型綠色可重復使用的加氫催化劑迫在眉睫．負載型催化劑因其獨特的物相結構，且可以回收利用，具有非常好的工業應用前景，而貴金屬催化劑具有活性組分高利用率，生產方法簡單，反應條件溫和等優點．因此，開發擇形催化能力強、比表面積大、原子利用率高的負載型貴金屬催化劑變得尤為重要．此外，雙金屬和多金屬負載型催化劑通過雙金屬作用，能夠顯著改善催化劑的性能，提高反應轉化率和目標產物的選擇性，還可以大幅度降低催化劑成本，因而也是在該領域的一個突破口．
客服1