技術領域：本發明涉及一種催化劑，尤其涉及一種加氫催化劑、制備方法及其在對叔丁基苯酚加氫中的應用，屬于催化加氫。
背景技術：
順式對叔丁基環己醇是農藥、醫藥、液晶及香料合成的重要中間體，尤其是在香料合成領域，應用日漸廣泛，如用于合成順式乙酸對叔丁基環己酯。順式乙酸對叔丁基環己酯具有木香、鳶尾花香氣，是高檔香料、香精、香皂的原料，但其反式異構體與其味道差別很大，若產品中混有反式異構體，會大幅降低產品的香味。
現有反應制備得到的多是順/反對叔丁基環己醇的混合物，進而酯化后得到順/反乙酸對叔丁基環己酯的混合物，再通過分離提純的方式提取順式乙酸對叔丁基環己酯，不僅操作復雜，而且會影響產品純度。因此，如何在反應階段高選擇性的制備得到順式對叔丁基環己醇，關系到最終產品的質量及生產工藝優化。
中國專利cn1188098a、cn1264361a公開了一種在銠催化劑和氯化氫、高氯酸、無水硫酸等化合物的存在下加氫制備順式對叔丁基環己醇的技術方案，但該工藝存在后處理繁瑣、產生大量廢水等缺點。
順式對叔丁基環己醇的合成及分離研究進展(高豐琴等,應用化工,2014(10))報道了介紹了以雷尼ni、pt/c、pd/c、rh/c等為催化劑合成高含量順式體對叔丁基環己醇的方法，主要通過控制工藝條件或者向體系中加入鹽酸來達到此效果，但鹽酸的加入要求管材等級足夠，并且后處理會產生大量的三廢，不利于工業化生產。
技術實現要素：本發明提供了一種加氫催化劑及其制備方法，通過該方法制備得到的催化劑可通過有機球籠載體將活性組分穩定在其內部空腔中，并利用有機球籠和活性組分的協同作用在對叔丁基苯酚加氫制備順式對叔丁基環己醇時高選擇性的得到目標產物，且具有良好的催化活性。
因此，本發明還提供一種所述加氫催化劑在對叔丁基苯酚加氫制備順式對叔丁基環己醇上的應用。
為實現上述目的，本發明所采用的技術方案如下：一種加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：1)制備載體：使四醛基四苯乙烯和二胺化合物反應，過濾得到有機球籠載體；優選地，四醛基四苯乙烯和二胺化合物的摩爾比為1-5:1；更優選地，所述二胺化合物為鄰苯二胺、對苯二胺、間苯二胺、異佛爾酮二胺、二乙烯三胺和環己二胺中的一種或多種；2)制備活性組分：在表面活性劑的存在下，分別配置納米鈀和納米磁性錸的鹽溶液；鈀鹽可為硫酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、碳酸鈀等中的一種；錸鹽可為硫酸錸、氯化錸、硝酸錸、碳酸錸等中的一種；3)將步驟1)、步驟2)制備得到的載體和活性組分混合、回流，得到所述加氫催化劑；優選地，所述載體和活性組分中金屬元素的質量比為20-100:1，進一步地，所述活性組分按金屬元素質量計，納米鈀的質量比為40-90％，納米磁性錸的質量比為10-60％。進一步地，所述步驟1)在質子酸催化劑及無氧條件下進行；反應溶劑為二氧六環、四氫呋喃、乙腈、均三甲苯、均四甲苯等有機溶劑。進一步地，質子酸催化劑的添加量為原料質量的1-10％，優選5％；更優選地，質子酸催化劑為鹽酸、醋酸、硫酸、檸檬酸和乙酸酐中的一種或多種。進一步地，所述步驟1)的反應溫度為80-150℃，反應時間50-100h。進一步地，所述步驟1)在反應完成后冷卻至室溫，將過濾得到的產物使用四氫呋喃等無水溶劑洗滌幾次后，再過濾、干燥，得到目的產物。進一步地，所述步驟2)中表面活性劑的添加量為鈀或錸元素質量的1-50倍；優選地，所述表面活性劑為烷基多糖苷、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨和十二烷基磺酸鈉中的一種或多種。進一步地，所述步驟2)在制備活性組分鹽溶液時，首先添加分散劑對體系進行分散，然后80-100℃回流2-4h得到懸濁液；優選地，所述分散劑為非極性脂肪烴或芳香烴、酯或酮類中極性溶劑、醇類極性溶劑中的一種或多種，進一步優選乙醇、異丙醇、丙酮、環己烷、甲醇、丁酸乙酯、乙酸乙酯、環己醇、乙酸丁酯和乙腈中的一種或多種。進一步地，所述步驟3)在將載體和活性組分混合時，同時添加nahb4對納米金屬離子尺寸進行調節；優選地，所述nahb4的添加量為載體和活性組分總質量的1-10％。
進一步地，所述步驟3)中回流溫度為80-100℃，時間為1-4h。進一步的，所述步驟3)是反應溶劑可為二氧六環、四氫呋喃、乙腈、均三甲苯、均四甲苯等有機溶劑。本發明還提供一種所述方法制備得到的加氫催化劑。本發明還提供一種所述方法制備得到的加氫催化劑在對叔丁基苯酚加氫制備順式對叔丁基環己醇中的應用。進一步地，所述對叔丁基苯酚加氫制備順式對叔丁基環己醇的具體方法為：在間歇反應釜中加入對叔丁基苯酚溶液和加氫催化劑，50-150℃反應1-5h，回收產物；優選地，所述對叔丁基苯酚溶液的質量濃度為20-60％，所述加氫催化劑的添加量為對叔丁基苯酚溶液總質量的1-3％。反應溶劑可為乙醇、異丙醇、甲醇等常用醇類溶劑。本發明具有以下有益效果：1)首次合成了以四醛基四苯乙烯為骨架的三維有機球籠載體，并與pd2+、re2+實現配位，該有機球籠/納米粒子復合物在對叔丁基苯酚加氫制備順式對叔丁基環己醇的反應體系中可發揮協同或串聯催化的作用，不僅具有良好的催化活性，而且對目標產物選擇性高。2)通過nahb4調節活性組分中納米金屬離子的尺寸，更小的pd2+、re2+在對叔丁基苯酚反應體系中展現出更高的催化活性。附圖說明圖1為實施例1制備的有機球籠載體的透射電鏡圖。圖2為實施例1中有機球籠載體的bet吸附曲線圖。圖3為實施例1中有機球籠載體的孔徑分布圖。圖4為實施例1制備的催化劑與pd、re的eds元素分布圖。具體實施方式下面通過附圖和具體實施例對本發明做進一步說明，本發明所述實施例只是作為對本發明的說明，不限制本發明的范圍。
本發明實施例采用的主要原料來源如下，其它原料若無特殊說明，均從普通市售途徑獲得。試劑廠家四醛基四苯乙烯河南阿爾法化工對苯二胺麥克林鄰苯二胺麥克林氯化鈀麥克林氯化錸麥克林醋酸鈀阿拉丁化學試劑烷基多糖苷優索化工十六烷基三甲基氯化銨阿拉丁化學試劑乙醇西隴化學試劑醋酸天津科密歐均三甲苯阿拉丁化學試劑對叔丁基苯酚阿拉丁化學試劑實施例使用的測試儀器為：氣相使用島津angilent7820a型氣相色譜儀(氫火焰檢測器，氮氣作為載氣)進行分析，使用db-5型毛細管色譜柱(5％phenylmethylsiloxan，30m×0.32mm×0.25μm)，氫火焰檢測器(fid)。
進樣器和檢測器溫度均為280℃；柱溫采用程序升溫控制：柱溫初始100℃保持0.5分鐘，15℃/min升溫至260℃，保持5分鐘。柱壓力8.5868psi，流速1.5ml/min。進樣量：0.2μl。轉化率和選擇性采用面積歸一法進行計算。掃描電鏡使用mira3v3lmh型進行觀測。n2吸附測試采用掃描電鏡的附屬配套設備des(x射線能譜儀)(德國布魯克qx200)，結合掃描電鏡，在2分鐘內對材料的選定區域的元素分布進行定性定量分析?？捉Y構由吸附儀(康塔novatouch)進行分析，在180℃對樣品進行5h脫氣處理，比表面積用bet和t-plot法進行計算，孔容dft理論進行計算。
【實施例1】稱取8.88g四醛基四苯乙烯(0.02mol)、1.08g對苯二胺(0.01mol)混合均勻，置于派萊克斯玻璃容器中，加入20ml二氧六環中，并加入2ml3mol/l的醋酸溶液；隨后將容器置于液氮中冷凍，進行三次脫氣后密封，再放置于120℃烘箱中反應72h。反應結束后，冷卻至室溫，過濾固體，使用無水四氫呋喃洗滌3次，離心、過濾、真空條件下干燥，得到有機球籠載體，該有機球籠載體的透射電鏡圖如圖1所示。對有機球籠載體的孔結構進行n2吸附測試，bet曲線與平均孔徑分布分別如圖2、圖3所示。配制質量濃度為0.6％的烷基多糖苷溶液，取20ml加入至5ml0.5％的醋酸鈀溶液和50g無水乙醇中，80℃回流4h，得到懸濁液，離心收集固體；同樣方法配置納米磁性錸的鹽溶液，收集固體。將99g有機球籠和1g活性組分(鈀和錸的元素質量比為1:1)溶于100ml四氫呋喃中，然后加入1gnahb4，在80℃下回流2h，將得到的固體過濾、洗滌、離心、再過濾、干燥后得到催化劑成品。經n2吸附測試，催化劑平均孔徑為7埃。對催化劑成品和納米鈀、納米磁性錸分別進行eds分析，結果展示如圖4所示，表明本催化劑成品中，納米鈀、納米磁性錸已成功分布于載體骨架中。
【實施例2】按照實施例1中方法制備加氫催化劑，不同之處僅在于表1中所示原料添加量及以下選型：二胺化合物為鄰苯二胺，質子酸催化劑為3mol/l的鹽酸溶液。經檢測，催化劑平均孔徑為5埃。
【實施例3】按照實施例1中方法制備加氫催化劑，不同之處僅在于表1中所示原料添加量及以下選型：二胺化合物為間苯二胺，質子酸催化劑為0.5mol/l的硫酸溶液。經檢測，催化劑平均孔徑為8埃。
【實施例4】按照實施例1中方法制備加氫催化劑，不同之處僅在于表1中所示原料添加量及以下選型：二胺化合物為異佛爾酮二胺，質子酸催化劑為0.5mol/l的檸檬酸溶液。經檢測，催化劑平均孔徑為3埃。
【實施例5】按照實施例1中方法制備加氫催化劑，不同之處僅在于表1中所示原料添加量及以下選型：二胺化合物為環己二胺，質子酸催化劑為1mol/l的乙酸酐溶液。經檢測，催化劑平均孔徑為4埃。表1、各實施例原料添加量為驗證本發明方法制備的催化劑應用于對叔丁基苯酚加氫反應的催化效果，對各實施例制備的催化劑分別用于以下反應：向反應釜中加入質量濃度為60％的對叔丁基苯酚-異丙醇溶液400g，催化劑12g，2mpa100℃下反應4h。反應結束后除去溶劑，得目標產物順式對叔丁基環己醇。各實施例中催化劑的原料轉化率及產物選擇性如表2所示：表2、實施例催化劑的催化性能測試轉化率/％順式體選擇性/％實施例199.9988.3實施例299.9989.1實施例399.9987.3實施例499.9988.7實施例599.9989.8為進一步展現本發明中技術方案的有益效果，參考《精細化工中間體》2002年2月第32卷“對叔丁基苯酚催化加氫制備順式對叔丁基環己醇”中方法，以對叔丁基苯酚為起始原料，以pd/c為催化劑進行催化作用評價并作為本發明的對比例，具體方法為：向反應釜中加入20％的對叔丁基苯酚-乙醇溶液600g，pd/c催化劑12g，3mpa110℃下反應5h。反應結束后除去乙醇，得順式對叔丁基環己醇。原料轉化率>99.9％，順式體產物選擇性76.2％。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本領域技術的普通技術人員，在不脫離本發明方法的前提下，還可以做出若干改進和補充，這些改進和補充也應視為本發明的保護范圍。
該技術已申請專利。僅供學習研究，如用于商業用途，請聯系技術所有人。
技術研發人員：趙欣;姜志成;代紅濤;方子來;薛勇勇;林少寧;張鵬;曾偉;王磊
技術所有人：萬華化學集團股份有限公司
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