水介質體系中制備2-硝基-2’?羥基-5’?特辛基偶氮苯的方法
技術領域
涉及化工產品紫外吸收劑中間體生產領域，尤其是一種水介質體系中制備2-硝基-2’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯的方法。
背景技術：
紫外線吸收劑因其具有較好的熱穩定性、化學穩定性及光化學穩定性，可有效吸收太陽光及熒光光源中的紫外線，并將吸收的能量以熱能等形式釋放，在高分子材料領域有著廣泛應用，能有效延長它們的使用壽命。苯并三唑類化合物是一種重要的紫外吸收劑，其低毒性(ld50 可達5000mg/kg)、與聚合物相容性好、紫外線吸收能力強且耐久性好，被廣泛應用于食品包裝、聚酯樹脂、涂料和汽車涂層等合成材料制品中。uv-329(2-(2 ’? 羥基-5 ’? 特辛基苯基)本并三唑)是苯并三唑類紫外吸收劑中的典型產品，其合成過程主要是鄰硝基苯胺與對特辛基苯酚經重氮、偶合反應制備得到2-硝基-2’?羥基-5 ’?特辛基偶氮苯中間體后，經還原閉環得到目標產物。
而在2-硝基-2’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯中間體的合成過程中，由于原料對特辛基酚的水溶性極低，因而常選用有機溶劑(甲醇、乙醇等)作為偶合反應介質，使得產生的廢水中含有大量有機溶劑，難處理，存在較大的環境污染問題。
技術實現要素：
所要解決的技術問題是，提供一種水介質體系中制備2-硝基-2’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯的方法，通過乳化作用制備得到了對特辛基苯酚乳液，而后在水介質體系中與鄰硝基苯胺制備的重氮鹽經偶合反應制備得到了2-硝基-2 ’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯，避免了有機溶劑的使用，有效降低了后續廢水處理難度。
為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：一種水介質體系中制備2-硝基-2’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯的方法，在乳化劑的乳化分散作用下，實現原料對特辛基苯酚在水中的分散，而后在水介質中與鄰硝基苯胺經重氮、偶合反應制備得到了2-硝基-2 ’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯，該過程包括以下步驟：
(1)對特辛基苯酚乳液的制備：按照1:1-1:2.5的摩爾用量比依次稱取對特辛基苯酚固體和naoh固體顆粒，并將naoh顆粒配制成質量濃度為30％的naoh水溶液，反應容器中加入對特辛基苯酚固體、naoh溶液和水，升溫至對特辛基苯酚完全融化后，向其中加入乳化劑，繼續攪拌15min后，采用高剪切均質乳化機進行乳化分散5-10min，而后在攪拌條件下自然冷卻至室溫，得對特辛基苯酚乳液，對特辛基苯酚乳液中對特辛基苯酚的質量百分數為10％-20％；
(2)鄰硝基苯胺重氮鹽溶液的制備：按照1:2.8的摩爾用量比稱量鄰硝基苯胺和濃鹽酸溶液，混合后打漿溶解6-8小時得打漿液，而后向其中加入碎冰降溫至0-5℃；按照鄰硝基苯苯胺:亞硝酸鈉＝1:1.02的摩爾用量稱取亞硝酸鈉并配制成質量濃度為30％的亞硝酸鈉水溶液，加入到打漿液中進行重氮化反應，反應中過量的亞硝酸鈉用氨基磺酸去除，反應
終點為淀粉碘化鉀試紙檢測反應液顯現為無色，即得鄰硝基苯胺重氮鹽溶液；
(3)偶合反應：按照鄰硝基苯胺:對特辛基苯酚＝1:0.95-1:1的摩爾用量比稱量步驟(1)中制備得到的對特辛基苯酚乳液加入到偶合反應容器，而后在機械攪拌和0-5℃的反應條件下將步驟(2)中制備的鄰硝基苯胺重氮鹽溶液滴加到偶合反應容器中，滴加完畢后，用乙酸鈉調節ph至3-4，繼續反應至重氮鹽反應完全，而后將反應液抽濾、洗滌、干燥即得2-硝基-2’?羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯。
所述乳化劑由陰離子高分子表面活性劑和非離子表面活性劑組成，陰離子高分子表面活性劑的用量占對特辛基苯酚乳液的質量百分數為1％-1.5％，非離子表面活性劑的用量占對特辛基苯酚乳液的質量百分數為0.5％-1.5％。
所述陰離子高分子表面活性劑為苯乙烯馬來酸酐共聚物鈉鹽、聚苯乙烯磺酸鈉中的一種或兩種。陰離子高分子表面活性劑應用時將其溶于naoh溶液中配置成溶液使用，質量濃度為10％，溶液ph值控制在7-8。
所述非離子表面活性劑為環氧乙烷聚合度為15-21的烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或多種。
有益效果是：
(1)制備過程中以水為反應介質，避免了有機溶劑的使用，有效降低了后續廢水的處理難度。
(2)通過原料對特辛基苯酚的乳化實現了2-硝基-2’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯在水介質體系中的合成，并通過乳化過程中對特辛基苯酚與naoh用量比、乳化劑用量比及對特辛基苯酚與鄰硝基苯胺用量比的調控，提高了目標產物收率和純度，收率》95％，純度達91.79％-94.52％。
具體實施方式
下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述；顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例，基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
本發明的水介質體系中制備2-硝基-2’? 羥基-5 ’?特辛基偶氮苯的方法，通過乳化劑的乳化分散作用實現了原料對特辛基苯酚在水介質中的分散，而后與鄰硝基苯胺經重
氮、偶合反應，在水介質中制備得到了2-硝基-2’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯，包括以下步驟：
(1)對特辛基苯酚乳液的制備：按照1:1-1:2.5的摩爾用量比依次稱取對特辛基苯酚固體和naoh固體顆粒，并將naoh顆粒配制成質量濃度為30％的naoh水溶液，反應容器中加入對特辛基苯酚固體、naoh溶液和水，升溫至對特辛基苯酚完全融化后，向其中加入乳化劑，繼續攪拌15min后，采用高剪切均質乳化機進行乳化分散5-10min，而后在攪拌條件下自然冷卻至室溫，得對特辛基苯酚乳液，對特辛基苯酚乳液中對特辛基苯酚的質量百分數為10％-20％；
(2)鄰硝基苯胺重氮鹽溶液的制備：按照1:2.8的摩爾用量比稱量鄰硝基苯胺和濃鹽酸溶液，混合后打漿溶解6-8小時得打漿液，而后向其中加入碎冰降溫至0-5℃；按照鄰硝基苯苯胺:亞硝酸鈉＝1:1.02的摩爾用量稱取亞硝酸鈉并配制成質量濃度為30％的亞硝酸鈉水溶液，加入到打漿液中進行重氮化反應，反應中過量的亞硝酸鈉用氨基磺酸去除，反應終點為淀粉碘化鉀試紙檢測反應液顯現為無色，即得鄰硝基苯胺重氮鹽溶液；
(3)偶合反應：按照鄰硝基苯胺:對特辛基苯酚＝1:0.95-1:1的摩爾用量比稱量步驟(1)中制備得到的對特辛基苯酚乳液加入到偶合反應容器，而后在機械攪拌和0-5℃的反應條件下將步驟(2)中制備的鄰硝基苯胺重氮鹽溶液滴加到偶合反應容器中，滴加完畢后，用乙酸鈉調節ph至3-4，繼續反應至重氮鹽反應完全，而后將反應液抽濾、洗滌、干燥即得2-硝基-2’?羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯。
所述乳化劑由陰離子高分子表面活性劑和非離子表面活性劑組成，陰離子高分子表面活性劑的用量占對特辛基苯酚乳液的質量百分數為1％-1.5％，非離子表面活性劑的用量占對特辛基苯酚乳液的質量百分數為0.5％-1.5％。
所述陰離子高分子表面活性劑為苯乙烯馬來酸酐共聚物鈉鹽、聚苯乙烯磺酸鈉中的一種或兩種。陰離子高分子表面活性劑應用時將其溶于naoh溶液中配置成溶液使用，質量濃度為10％，溶液ph值控制在7-8。
所述非離子表面活性劑為環氧乙烷聚合度為15-21的烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或多種。
針對紫外吸收劑uv-329中間體2-硝基-2’? 羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯制備過程中以有機溶劑為偶合反應介質所帶來的環境污染問題，提供了一種水介質體系中制備2-硝基-2’?羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯的方法，該方法通過乳化劑的乳化分散作用制備得到了對特辛基苯酚乳液，而后在水介質體系中與鄰硝基苯胺制備的重氮鹽經偶合反應制備得到了2-硝基-2’?羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯。反應過程中，通過乳化劑的選擇、乳化過程工藝條件的調控、對特辛基苯酚與鄰硝基苯胺用量比的控制，制備得到了純度較高的2-硝基-2’?羥基-5 ’? 特辛基偶氮苯。該方法避免了有機溶劑的使用，有效降低了后續廢水處理難度，且提高了目標產物收率和純度，收率》95％，純度達91.79％-94.52％。
實施例1
以對特辛基苯酚乳液中對特辛基苯酚質量百分數為10％，乳化劑1為苯乙烯馬來酸酐共聚物(鈉鹽)且用量比為1％，乳化劑2為op-15且其用量比為0.5％，對特辛基苯酚與naoh摩爾用量比為1:1，鄰硝基苯胺與對特辛基苯酚摩爾用量比為1:0.95為例
(1)先將苯乙烯馬來酸酐共聚物(鈉鹽)(sma)與水、質量濃度為30％的naoh溶液混合，其中，naoh用量為sma用量的30％，反應液升溫至sma溶解后得到質量濃度為10％的sma
溶液，溶液ph值7-8。
(2)稱取對特辛基苯酚6.93質量份置于反應容器中，而后加入4.48質量份的濃度為30％的naoh溶液和50.59質量份的水，將反應液加熱升溫并攪拌至對特辛基苯酚完全熔化，而后向反應容器中加入6.93質量份配置好的質量濃度為10％的sma溶液和0.35質量份的op-15，反應液升溫至對特辛基苯酚熔化后，繼續攪拌5min后，采用高剪切乳化機對反應液進行乳化10min后，在機械攪拌條件下自然冷卻至室溫，即得對特辛基苯酚乳液；
(3)稱量鄰胺3.2質量份和6.66質量份濃鹽酸(36％-38％)，混合后打漿溶解6-8小時得打漿液，然后向打漿液中加冰降溫至0℃，稱量1.63質量份亞硝酸鈉配置成亞硝酸鈉溶液，而后逐滴加入打漿液中進行重氮化反應，反應90min后采用氨基磺酸去除多余的亞硝酸鈉，以淀粉碘化鉀試紙檢測溶液無色為反應終點，得鄰硝基苯胺重氮鹽溶液。
(4)稱取45.4質量份的對特辛基苯酚乳液加入到偶合反應容器中，在機械攪拌條件下，將制備得到的鄰硝基苯胺重氮鹽溶液滴加至反應容器中，滴加完畢后用乙酸鈉調節反應液ph值至ph＝3-4，偶合反應溫度為0-5℃，繼續攪拌反應至滲圈實驗檢測重氮鹽反應完全為反應終點，將反應液進行抽濾、洗滌、干燥得產品，稱重計算得到產物收率為96.78％，產品用甲醇溶解后，采用高效液相色譜檢測其純度為91.79％，如圖1所示。
實施例2
以對特辛基苯酚乳液中對特辛基苯酚質量百分數為20％，乳化劑1為苯乙烯馬來酸酐共聚物(鈉鹽)且用量比為1％，乳化劑2為op-18且其用量比為1％，對特辛基苯酚與naoh摩爾用量比為1:1，鄰硝基苯胺與對特辛基苯酚摩爾用量比為1:0.95為例
將實施實例1中步驟(2)中對特辛基苯酚用量調整為13.87質量份，相應的質量濃度為30％的naoh溶液用量調整為8.96質量份，用水量調整為15.69質量份，將op-15更換為op-18，且其調整為0.70質量份；將步驟(4)中對特辛基苯酚乳液的用量調整為22.7質量份，其它反應條件不變，所得產品收率為97.68％，高效液相色譜檢測產物純度為93.47％。
實施例3
以對特辛基苯酚乳液中對特辛基苯酚質量百分數為15％，乳化劑1為苯乙烯馬來酸酐共聚物(鈉鹽)且用量比為1.5％，乳化劑2為op-20且其用量比為0.5％，對特辛基苯酚與naoh摩爾用量比為1:1，鄰硝基苯胺與對特辛基苯酚摩爾用量比為1:0.95為例
將實施實例1中步驟(2)中對特辛基苯酚用量調整為10.39質量份，相應的質量濃度為30％的naoh溶液用量調整為6.72質量份，用水量調整為41.78質量份，sma溶液調整為10.39質量份，乳化劑2更換為op-20；將步驟(4)中對特辛基苯酚乳液的用量調整為30.27質量份，其它反應條件不變，所得產品收率為97.32％，高效液相色譜檢測產物純度為92.09％，如圖2所示。
實施例4
以對特辛基苯酚乳液中對特辛基苯酚質量百分數為11.87％，乳化劑1為苯乙烯馬來酸酐共聚物(鈉鹽)且用量比為1％，乳化劑2為op-21且其用量比為1％，對特辛基苯酚與naoh摩爾用量比為1:1，鄰硝基苯胺與對特辛基苯酚摩爾用量比為1:0.95為例
將實施實例1中步驟(2)中對特辛基苯酚用量調整為8.22質量份，相應的質量濃度為30％的naoh溶液用量調整為5.31質量份，用水量調整為48.47質量份；將op-15更換為op-21，且其調整為0.70質量份；將步驟(4)中對特辛基苯酚乳液的用量調整為38.25質量份，其
它反應條件不變，所得產品收率為96.95％，高效液相色譜檢測產物純度為92.18％。
實施例5
以對特辛基苯酚乳液中對特辛基苯酚質量百分數為15％，乳化劑1為苯乙烯馬來酸酐共聚物(鈉鹽)且用量比為1.5％，乳化劑2為op-18且其用量比為1.5％，對特辛基苯酚與naoh摩爾用量比為1:2，鄰硝基苯胺與對特辛基苯酚摩爾用量比為1:0.98為例
將實施實例1中步驟(2)中對特辛基苯酚用量調整為10.39質量份，相應的質量濃度為30％的naoh溶液用量調整為13.43質量份，用水量調整為35.08質量份，sma溶液調整為10.39質量份，將op-15更換為op-18，用量調整為1.05質量份；將步驟(4)中對特辛基苯酚乳液的用量調整為31.22質量份，其它反應條件不變，所得產品收率為96.35％，高效液相色譜檢測產物純度為94.21％，如圖3所示。
實施例6
以對特辛基苯酚乳液中對特辛基苯酚質量百分數為15％，乳化劑1為苯乙烯馬來酸酐共聚物(鈉鹽)且用量比為1.5％，乳化劑2為op-15，用量為0.5％，對特辛基苯酚與naoh摩爾用量比為1:2，鄰硝基苯胺與對特辛基苯酚摩爾用量比為1:1為例
將實施實例1中步驟(2)中對特辛基苯酚用量調整為10.39質量份，相應的質量濃度為30％的naoh溶液用量調整為13.43質量份，用水量調整為35.08質量份，sma溶液調整為10.39質量份；將步驟(4)中對特辛基苯酚乳液的用量調整為31.87質量份，其它反應條件不變，所得產品收率為95.49％，高效液相色譜檢測產物純度為92.67％。
實施例7
以對特辛基苯酚乳液中對特辛基苯酚質量百分數為15％，乳化劑1為苯乙烯馬來酸酐共聚物(鈉鹽)且用量比為1.5％，乳化劑為op-15且其用量為0.5％，對特辛基苯酚與naoh摩爾用量比為1:2.5，鄰硝基苯胺與對特辛基苯酚摩爾用量比為1:0.98為例
將實施實例1中步驟(2)中對特辛基苯酚用量調整為10.39質量份，相應的質量濃度為30％的naoh溶液用量調整為16.78質量份，用水量調整為31.72質量份，sma溶液調整為10.39質量份；將步驟(4)中對特辛基苯酚乳液的用量調整為31.22質量份，其它反應條件不變，所得產品收率為98.43％，高效液相色譜檢測產物純度為94.52％，如圖4所示。
實施例8
以對特辛基苯酚乳液中對特辛基苯酚質量百分數為20％，乳化劑1為聚苯乙烯磺酸鈉且用量比為1.5％，乳化劑2為op-18且其用量為1.5％，對特辛基苯酚與naoh摩爾用量比為1:1，鄰硝基苯胺與對特辛基苯酚摩爾用量比為1:0.95為例
將實施實例1中步驟(1)中的苯乙烯馬來酸酐共聚物(鈉鹽)替換為聚苯乙烯磺酸鈉，將步驟(2)中對特辛基苯酚用量調整為13.86質量份，相應的質量濃度為30％的naoh溶液用量調整為8.95質量份，用水量調整為36.08質量份，sma溶液調整為10.39質量份，將op-15更換為op-18，其用量調整為1.05質量份；將步驟(4)中對特辛基苯酚乳液的用量調整為22.7質量份，其它反應條件不變，所得產品收率為97.89％，高效液相色譜檢測產物純度為94.06％。
綜上所述，本發明的內容并不局限在上述的實施例中，相同領域內的有識之士可以在本發明的技術指導思想之內可以輕易提出其它的實施例，但這種實施例都包括在本發明的范圍之內。
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