海南模塑時呈現(xiàn)帶斑點的外觀的聚碳酸酯組合物

組合物包含a)一種或多種聚碳酸酯；b)一種或多種第一著色劑；c)一種或多種阻燃劑；和d)一種或多種熔點高于聚碳酸酯被加工時的溫度的顆粒，其中所述顆粒涂覆有熔點高于所述一種或多種聚碳酸酯的加工溫度的有機(jī)聚合物；其中所述組合物在被模塑時呈現(xiàn)帶斑點的外觀。所述顆粒具有通過所述有機(jī)聚合物與所述顆粒表面結(jié)合的第二著色劑。所述有機(jī)聚合物可以是交聯(lián)的。所述一種或多種聚碳酸酯可包含消費(fèi)后回收的聚碳酸酯。公開了由所述公開的組合物制備的模塑產(chǎn)品。所述模塑產(chǎn)品表現(xiàn)出如本文所公開的良好性能。所述模塑產(chǎn)品具有帶斑點的外觀。

 聚碳酸酯和含有碳酸酯單元的共聚物被用于各種模塑結(jié)構(gòu)中。聚碳酸酯和含有碳酸酯單元的共聚物形成剛性的模塑結(jié)構(gòu)。模塑結(jié)構(gòu)可用于多種用途，包括用于電子設(shè)備、汽車部件、醫(yī)療設(shè)備、家用電器、揚(yáng)聲器、家居用品等的外殼。此類結(jié)構(gòu)的阻燃性是重要的安全性考慮因素。市場繼續(xù)要求改善阻燃性，同時保持模塑結(jié)構(gòu)的優(yōu)良性能。另外，需要回收使用過的聚碳酸酯或其共聚物。在模塑產(chǎn)品中使用回收的聚碳酸酯或其共聚物是期望的，只要所述結(jié)構(gòu)提供阻燃性并保持上述優(yōu)良性能即可。回收的聚碳酸酯及其共聚物可源自消費(fèi)后廢物，諸如水瓶、汽水瓶等。此類回收的聚碳酸酯可含有聚酯雜質(zhì)，例如含量為0.1-1.0重量％。聚酯的存在可對含有回收的聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)的阻燃性產(chǎn)生負(fù)面影響。含有顆粒的填充聚碳酸酯的組合物是已知的，參見KR 2017047849和KR2017028012。帶斑點的聚碳酸酯是已知的，并且已知其表現(xiàn)出差的阻燃性能，參見例如JP 2009120637。所公開的組合物未提供能夠提供具有優(yōu)異阻燃性能和市場對聚碳酸酯組合物所期望的優(yōu)良性能的帶斑點的模塑產(chǎn)品的組合物。所述參考文獻(xiàn)未提供如何使用消費(fèi)后回收的聚碳酸酯獲得此類性能的指導(dǎo)。
[0005] 需要的是含有聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物的組合物，其形成具有帶斑點的外觀的模塑結(jié)構(gòu)，該模塑結(jié)構(gòu)具有改進(jìn)的阻燃性同時保持含有聚碳酸酯或其共聚物的模塑產(chǎn)品的優(yōu)良性能。需要的是包含回收的聚碳酸酯或其可包含聚酯的共聚物的組合物以及由其制備的模塑產(chǎn)品，所述模塑產(chǎn)品表現(xiàn)出改進(jìn)的阻燃性而不犧牲其它性能，諸如優(yōu)異的屈服拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸強(qiáng)度、屈服拉伸伸長率、斷裂拉伸伸長率和缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度等。還需要的是由此類組合物制備的模塑組合物，其顯示出改進(jìn)的阻燃性和此類優(yōu)良的性能。

組合物包含a)一種或多種聚碳酸酯；b)一種或多種第一著色劑；c)一種或多種阻燃劑；和d)一種或多種熔點高于聚碳酸酯被加工成型時的溫度的顆粒，其中所述顆粒涂覆有熔點高于一種或多種聚碳酸酯的熔點的有機(jī)聚合物；其中所述組合物在被模塑時呈現(xiàn)帶斑點的外觀。顆粒具有通過有機(jī)聚合物與顆粒表面結(jié)合的第二著色劑。第一著色劑和第二著色劑在每次出現(xiàn)時分別包含顏料或染料，并且第一著色劑和第二著色劑的顏色彼此形成對比。有機(jī)聚合物可以是交聯(lián)的。顆?？蛇x自金屬、礦物質(zhì)、陶瓷、聚合物或玻璃顆粒。顆粒的粒度范圍可在約10至約700微米的范圍內(nèi)。顆?？梢允呛铣傻幕蛱烊坏牡V物質(zhì)。顆粒可以是球形、薄片、纖維和/或片體(platelet)。有機(jī)聚合物可包含一種或多種聚環(huán)氧化物、聚丙烯酸酯-硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚環(huán)氧-硅氧烷、聚苯并噁嗪、聚硅氧烷、聚氨基甲酸酯、氨基甲酸酯-丙烯酸酯、酚類聚合物和醇酸樹脂聚合物。有機(jī)聚合物可包含聚環(huán)氧化物和聚丙烯酸酯-硅氧烷聚合物中的一種或多種?；诮M合物的重量，顆粒可以以約0.01至約0.30重量％的量存在于組合物中。基于組合物的重量，顆粒可以以約0.05至約0.15重量％的量存在于組合物中。一種或多種聚碳酸酯可包含消費(fèi)后回收的聚碳酸酯。一種或多種聚碳酸酯可包括消費(fèi)后回收的聚碳酸酯和原始聚碳酸酯。一種或多種聚碳酸酯可包括消費(fèi)后回收的聚碳酸酯和兩種或更多種具有不同熔體流動速率的原始聚碳酸酯。一種或多種聚碳酸酯可包含一種或多種為支鏈的原始聚碳酸酯和一種或多種為直鏈的原始聚碳酸酯。所述組合物可以包含抗沖改性劑。所述組合物可包含含有抗沖改性劑的分散相。分散相可包含約0.05微米至約6.0微米的抗沖改性劑顆粒?？箾_改性劑可以是丁二烯橡膠或核殼橡膠。

 由所公開的組合物制備的模塑結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出如由本文公開的UL 94等級所表現(xiàn)出的優(yōu)異的阻燃性。所公開的組合物的模塑產(chǎn)品表現(xiàn)出使用ASTM D638測試測定的優(yōu)異屈服拉伸強(qiáng)度、使用ASTM D638測試測定的斷裂拉伸強(qiáng)度、使用ASTM D638測試測定的屈服拉伸伸長率、使用ASTM D638測試測定的斷裂拉伸伸長率和使用ASTM D256測試測定的缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度。所公開的組合物的模塑產(chǎn)品表現(xiàn)出約60MPa或更大或60MPa或更大的優(yōu)異的屈服拉伸強(qiáng)度。所公開的組合物的模塑產(chǎn)品表現(xiàn)出約47MPa或更大或49MPa或更大的優(yōu)異斷裂拉伸強(qiáng)度。所公開的組合物的模塑產(chǎn)品表現(xiàn)出約4％或更大或約5％或更大的屈服拉伸伸長率。所公開的組合物的模塑產(chǎn)品顯示出約45％或更大、或約80％或更大、或約90％或更大的斷裂拉伸伸長率。所公開的組合物的模塑產(chǎn)品顯示出約200J/m或更大、約500J/m或更大、約600J/m或更大或約700J/m或更大的優(yōu)異缺口伊佐德。模塑結(jié)構(gòu)可用作電子產(chǎn)品、家用電器、揚(yáng)聲器、家居用品或辦公家具等的外殼。

組合物包含a)一種或多種聚碳酸酯；b)一種或多種第一著色劑；c)一種或多種阻燃劑；和d)一種或多種熔點高于聚碳酸酯被加工成型時的溫度的顆粒，其中所述顆粒涂覆有熔點高于一種或多種聚碳酸酯的熔點的有機(jī)聚合物；其中所述組合物在被模塑時呈現(xiàn)帶斑點的外觀。聚碳酸酯具有為147℃或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在約155℃或更高的溫度下流動。聚碳酸酯的成型加工是指形成或加工含聚碳酸酯的組合物時的溫度。通常，此類加工溫度是組合物流動時的溫度，其高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚碳酸酯的熔點約為155℃或更高。顆粒具有通過有機(jī)聚合物與顆粒表面結(jié)合的第二著色劑。第一著色劑和第二著色劑在每次出現(xiàn)時分別包含顏料或染料，并且第一著色劑和第二著色劑的顏色彼此形成對比。有機(jī)聚合物可以是交聯(lián)的。一種或多種聚碳酸酯可包含消費(fèi)后回收的聚碳酸酯。公開了由所公開的組合物制備的模塑產(chǎn)品。模塑產(chǎn)品表現(xiàn)出如本文所公開的良好性能。模塑產(chǎn)品具有帶斑點的外觀。此類模塑產(chǎn)品的制造商可以選擇顏料和顆粒來提供獨(dú)特的顏色和帶斑點的外觀，以使產(chǎn)品可識別。

帶斑點的是指所公開的模塑產(chǎn)品在產(chǎn)品的表面上具有多個對比明顯的標(biāo)記，所述標(biāo)記可具有規(guī)則的或不規(guī)則的形狀。如針對標(biāo)記所使用的對比意味著標(biāo)記從模塑產(chǎn)品的主色中脫穎而出。斑點包括對比著色，所述對比著色在由所公開的組合物形成的模塑結(jié)構(gòu)的基色或連續(xù)色內(nèi)形成不連續(xù)的對比色形狀。

所用的聚碳酸酯意指含有碳酸酯單元的聚合物。此類聚合物可以是基本上由碳酸酯單體單元組成的均聚物或含有一個或多個其它單體單元(共聚單體單元)和碳酸酯單元的共聚物。此類共聚物可以是含有兩個或更多個不同單體單元的嵌段的嵌段共聚物，或者可以是不同單體單元隨機(jī)分布在聚合物主鏈上的無規(guī)共聚物。如果預(yù)期用途需要的話，另外的單體單元可包括對聚碳酸酯的固有性質(zhì)(例如耐熱性、抗沖擊性、可模塑性、彎曲模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、霧度和透明度)沒有負(fù)面影響的任何單體單元。示例性共聚單體單元包括酯單元、聚硅氧烷單元等。如果預(yù)期用途需要的話，選擇共聚碳酸酯中碳酸酯單體單元的量，使得所得聚合物保持聚碳酸酯的所需性能，例如耐熱性、抗沖擊性、可模塑性、彎曲模量、彎曲強(qiáng)度、伸長率、拉伸強(qiáng)度和缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度。共聚碳酸酯可包含大于50摩爾％的碳酸酯單體單元、約75摩爾％或更多的碳酸酯單體單元、約80摩爾％或更多的碳酸酯單體單元或約85摩爾％或更多的碳酸酯單體單元。共聚碳酸酯可包含約99摩爾％或更少的碳酸酯單體單元、約97摩爾％或更少的碳酸酯單體單元或約95摩爾％或更少的碳酸酯單體單元。共聚碳酸酯可包含約1摩爾％或更多的共聚單體單元、約3摩爾％或更多的共聚單體單元或約5摩爾％或更多的共聚單體單元。共聚碳酸酯可包含少于50摩爾％的共聚單體單元、約25摩爾％或更少的共聚單體單元、約20摩爾％或更少的共聚單體單元或約15摩爾％或更少的共聚單體單元。聚碳酸酯單元可在聚合物的主鏈中包含芳族單元。

聚碳酸酯的生產(chǎn)例如通過利用相界法,任選地使用鏈終止劑(例如單酚)，以及任選地使用三官能支化劑或官能度高于3的支化劑(例如三酚或四酚)，使二酚與碳酸鹵化物(優(yōu)選為光氣)和/或與芳族二羧酸二鹵化物(優(yōu)選為苯二羧酸二鹵化物)反應(yīng)來實現(xiàn)?？捎糜谏a(chǎn)芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚可對應(yīng)于式I

示例性的二酚是氫醌、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、雙(羥基苯基)-C1-C5烷烴、雙(羥基苯基)-C5-C6環(huán)烷烴、雙(羥基-苯基)醚、雙(羥基苯基)亞砜、雙(羥基苯基)酮、雙(羥基-苯基)砜和4,4″-雙(羥基苯基)二異丙基苯，以及其具有溴化和/或氯化核的衍生物。特別優(yōu)選的二酚是4,4’-二羥基聯(lián)苯、雙酚A、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基-丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基-環(huán)己烷、4,4-二羥基二苯硫醚和4,4-二羥基二苯砜，以及其二溴化和四溴化或氯化衍生物，諸如2,2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷或2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷。2,2-雙-(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)是特別優(yōu)選的。二酚可以單獨(dú)使用，也可以以任意混合物使用。二酚是從文獻(xiàn)中已知的，或者可通過文獻(xiàn)中已知的方法獲得。除了雙酚A均聚碳酸酯之外，示例性聚碳酸酯包括雙酚A的共聚碳酸酯，相對于二酚的摩爾總和，該共聚碳酸酯具有高達(dá)15摩爾％的所公開的其它二酚，諸如2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷。

用于生產(chǎn)聚碳酸酯的示例性鏈終止劑包括酚類化合物，示例性酚類化合物包括苯酚、對氯苯酚、對叔丁基苯酚、4-(1,3-二甲基-丁基)-苯酚和2,4,6-三溴苯酚；長鏈烷基苯酚，諸如在其烷基取代基中總共含有8-20個碳原子的單烷基苯酚或二烷基苯酚，示例為3,5-二叔丁基苯酚、對異辛基苯酚、對叔辛基苯酚、對十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。基于每種情況下所用二酚的摩爾總和，所使用的鏈終止劑的量可為約0.1摩爾％或更多?；诿糠N情況下所用的二酚的摩爾總和，所使用的鏈終止劑的量可為約10摩爾％或更少。

聚碳酸酯或含有碳酸酯單元的共聚物可以衍生自回收材料，諸如消費(fèi)后回收材料。聚碳酸酯或含有碳酸酯單元的共聚物可包含100％的回收材料，或者可包含任何所需的回收材料和原材料的混合物。如本文中所用的原材料是指以前未使用過的材料?；厥盏牟牧峡梢允侵辨湹?、支鏈的或其混合物?；厥盏牟牧峡梢允侵ф湹??；厥詹牧峡沙时∑问?。回收的材料可以從瓶子或其它結(jié)構(gòu)中回收，其中所使用的結(jié)構(gòu)被切碎成薄片形式?？蓪⒒厥盏牟牧闲纬善渌Y(jié)構(gòu)，諸如粒料。使用薄片形式的回收材料是最有效的利用材料的方法?；厥盏木厶妓狨セ蚝刑妓狨卧墓簿畚锟珊欣?.1至1.0重量％或0.1至0.25重量％(基于回收的聚碳酸酯或含有碳酸酯單元的共聚物)的雜質(zhì)(諸如聚酯)。

包含聚碳酸酯和/或含有碳酸酯單元的共聚物的組合物可以包含足夠量的直鏈和/或支鏈聚碳酸酯和/或含有碳酸酯單元的共聚物，以提供本申請中所述的所需性能?；诎厶妓狨ズ?或含碳酸酯單元的共聚物的組合物的重量，聚碳酸酯和/或含有碳酸酯單元的共聚物的量可以為約50重量％或更高，60重量％或更高，或約80重量％或更高?；诎厶妓狨ズ?或含有碳酸酯單元的共聚物的組合物的重量，聚碳酸酯和/或含有碳酸酯單元的共聚物的量，可以為約95重量％或更少，約90重量％或更少，約80重量％或更少，或約70重量％或更少。


包含聚碳酸酯和/或含有碳酸酯單元的共聚物的組合物可包含足夠量的直鏈聚碳酸酯和/或含有碳酸酯單元的共聚物，以提供本申請中所述的所需性能?；诎厶妓狨ズ?或含有碳酸酯單元的共聚物的組合物的重量，直鏈聚碳酸酯和/或含有碳酸酯單元的共聚物的量可以為約0重量％或更高，5重量％或更高，或約10重量％或更高?；诎厶妓狨ズ?或含有碳酸酯單元的共聚物的組合物的重量，直鏈聚碳酸酯和/或含有碳酸酯單元的共聚物的量可以為約90重量％或更低，80重量％或更低或約70重量％或更低，40重量％或更低，20重量％或更低或約15重量％或更低。支鏈聚碳酸酯和/或含有碳酸酯單元的共聚物可包括組合物中存在的剩余的聚碳酸酯和/或含有碳酸酯單元的共聚物。

一種或多種含有碳酸酯單體單元的聚合物可包括聚碳酸酯、共聚碳酸酯或聚碳酸酯和共聚碳酸酯的共混物。聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯可表現(xiàn)出足以為由上述聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯制備的制品提供所需的性能的平均重均分子量。聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的平均重均分子量可為約5,000或更大、約15,000或更大或約20,000或更大。聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的平均重均分子量可為約40,000或更小、約35,000或更小、或約30,000或更小。除非另有說明，否則本文中提及的聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯“分子量”是指通過凝膠滲透色譜(GPC)，使用激光散射技術(shù)以雙酚A聚碳酸酯標(biāo)準(zhǔn)測定的重均分子量(Mw)，并以克/摩爾(g/mole)的單位給出。聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的熔體流動速率(MFR)可以足以允許使用共混物從其制備所需的制品。優(yōu)選地，熔體流動速率為如在300℃和1.2kg負(fù)載下測定的約3至約30克/10分鐘(g/10分鐘)。該測試方案基于ASTM D1238。
[0041] 聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯可以以粒料形式、薄片形式、粉末形式或以其混合物形式使用。當(dāng)以粉末形式使用時，選擇粒度以高效地共混材料。所述粒度可為約0.1mm或更大，或約0.5mm或更大。所述粒度可為約2.0mm或更小，或約1.5mm或更小。
[0042] 用于制備所公開的組合物的聚碳酸酯和/或共聚物通常可具有提供所需加工性能的熔體流動速率。熔體流動速率可為約3或更大、約5或更大、約10或更大或約15或更大。熔體流動速率可為約30或更小、約28或更小、約20或更小或約15或更小。具有不同熔體流動速率的聚碳酸酯和/或含有碳酸酯單元的共聚物的混合物可用于提供復(fù)合熔體流動速率以增強(qiáng)所公開的組合物的加工。具有不同熔體流動速率的聚碳酸酯和/或含有碳酸酯單元的共聚物的混合物可包含：具有低熔體流動速率的聚碳酸酯和/或含有碳酸酯單元的共聚物以及具有高熔體流動速率的聚碳酸酯和/或含有碳酸酯單元的共聚物。通過在10分鐘的時間內(nèi)，在300℃和1.2千克的負(fù)載下，測量通過直徑為25.4mm的毛細(xì)管的材料的克數(shù)來測定熔體流動速率。所公開的組合物的熔體流動速率可為約5克/10分鐘或更大，10克/10分鐘或更大，或約15克/10分鐘或更大。所公開的組合物的熔體流動速率可為約28克/10分鐘或更小，20克/10分鐘或更小，或約10克/10分鐘或更小。所公開的組合物的熔體流動速率可為約5克/10分鐘至約10克/10分鐘。
[0043] 所公開的組合物包含第一著色劑。所述著色劑可以是為模塑產(chǎn)品提供所需基質(zhì)顏色的任何著色劑。基質(zhì)顏色是模塑結(jié)構(gòu)的基色。第一著色劑為模塑產(chǎn)品提供連續(xù)顏色。所述著色劑可以是顏料或染料。示例性顏料包括炭黑、二氧化鈦、硫化鋅、高嶺土等。第一著色劑的存在量可以足夠為模塑結(jié)構(gòu)提供所需基色或基質(zhì)顏色。第一著色劑的存在量可為按所公開的組合物的重量計約0.01％或更高、約0.1重量％或更高或約1重量％或更高。第一著色劑的存在量可為按所公開的組合物的重量計約5％或更低、約1重量％或更低或約0.5重量％或更低。當(dāng)著色劑是顏料時，濃度可在公開范圍的較高端，例如為按組合物重量計0.1-5％。當(dāng)著色劑是染料時，其量可以在該范圍的較低端，例如為按組合物重量計0.01％至約0.5％。
[0044] 所公開的組合物包含熔點高于一種或多種聚碳酸酯以及包含聚碳酸酯的組合物的加工溫度的顆粒，其中所述顆粒涂覆有熔點高于所述一種或多種聚碳酸酯以及包含聚碳酸酯的組合物的加工溫度的有機(jī)聚合物?？墒褂萌魏尉哂兴枞埸c的顆粒，所述顆粒可為由所公開的組合物模塑的產(chǎn)品提供帶斑點的外觀，并且滿足所公開的模塑產(chǎn)品的阻燃要求。示例性顆粒材料包括金屬、礦物質(zhì)、陶瓷、聚合物或玻璃。顆?？砂铣苫蛱烊坏牡V物質(zhì)。顆?？砂颇浮⑹?、硅酸鹽粘土、氫氧化鎂、鋰皂石、磷酸氫鋯等。顆粒可包含云母。用作顆粒的示例性聚合物包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮和聚醚酰亞胺。用作顆粒的示例性陶瓷包括鋁硅酸鹽和硼硅酸鹽。用作顆粒的示例性金屬包括鋁。顆?？删哂腥魏涡螤罨蛐螒B(tài)，其為由所公開的組合物模塑的制品提供帶斑點的外觀和所需的阻燃性。示例性形狀或形態(tài)包括球形、薄片、片體、短纖維等。一些顆粒可以以薄片形式存在。
[0045] 所述顆粒涂覆有有機(jī)聚合物。本文中可使用熔點高于聚碳酸酯和/或含有碳酸酯單元的共聚物的熔點的有機(jī)聚合物。有機(jī)聚合物可以是交聯(lián)的。當(dāng)有機(jī)聚合物交聯(lián)時，交聯(lián)聚合物的熔點需要高于聚碳酸酯和/或含有碳酸酯單元的共聚物的熔點。示例性涂層聚合物包括聚環(huán)氧化物、聚丙烯酸酯-硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚環(huán)氧-硅氧烷、聚苯并噁嗪、聚硅氧烷、聚氨基甲酸酯、氨基甲酸酯-丙烯酸酯、酚類聚合物和醇酸樹脂聚合物等中的一種或多種。有機(jī)聚合物可包括聚環(huán)氧化物或聚丙烯酸酯-硅氧烷。
[0046] 有機(jī)聚合物可以將第二著色劑結(jié)合至顆粒表面。第二著色劑與第一著色劑形成對比。第二著色劑增強(qiáng)了顆粒為模塑產(chǎn)品提供帶斑點的外觀的能力。第二著色劑可以是與第一著色劑形成對比以便形成斑點的任何著色劑。第二著色劑可為染料或顏料。上文公開的示例性染料和顏料可用作第二著色劑，只要第二著色劑與第一著色劑形成對比即可。
[0047] 顆粒的使用量可為在由所公開的組合物模塑的結(jié)構(gòu)中形成斑點的任何量?；谒_的組合物的重量，顆粒的存在量可為約0.01重量％或更高、約0.01重量％或更高、或約0.05重量％或更高或約0.10重量％或更高?；谒_的組合物的重量，顆粒的存在量可為約0.1重量％或更低、約0.30重量％或更低、約0.15重量％或更低或約0.10重量％或更低。
[0048] 顆粒具有為由所公開的組合物模塑的產(chǎn)品提供帶斑點的外觀的粒度。通常，顆粒具有一定范圍的粒度，并且該范圍符合在所公開的組合物中有用的公開的粒度范圍。顆粒的顆粒范圍可具有約10微米或更大、約20微米或更大或約100微米或更大的較低端。顆粒的顆粒范圍可具有約700微米或更小、500微米或更小或300微米或更小的較高端。
[0049] 包含一種或多種聚碳酸酯或含有碳酸酯單元的共聚物的組合物可包含全氟烴基硫化合物或芳族硫化合物的一種或多種鹽。全氟烴基硫化合物的一種或多種鹽可以是全氟烷硫化合物的一種或多種鹽?？墒褂锰岣咚_的組合物的阻燃性的全氟烴基硫化合物或芳族硫化合物的任何鹽。全氟烴基硫化合物或芳族硫化合物的一種或多種鹽可包括一種或多種堿金屬鹽、堿土金屬鹽或兩者。例如，全氟烴基含硫化合物或芳族硫化合物的一種或多種鹽可包括鉀鹽、鈉鹽、鎂鹽、鈣鹽或其任意組合。全氟烴基含硫化合物或芳族硫化合物的一種或多種鹽可以包括一種或多種鉀鹽或基本上由一種或多種鉀鹽組成。全氟烴基含硫化合物或芳族硫化合物的一種或多種鹽是包含一個或多個硫原子的鹽。全氟烴基含硫化合物或芳族硫化合物的一種或多種鹽可以是磺酸鹽。含硫鹽(例如磺酸鹽)可以包括一個或多個含碳基團(tuán)。含硫鹽中的碳原子數(shù)可為約15或更少、約13或更少、約7或更少或約5或更少。含硫鹽中的碳原子數(shù)可為1或更多、2或更多、3或更多或4或更多。含碳基團(tuán)可以是無環(huán)的或芳族的。含碳基團(tuán)可包括一個或多個鹵原子(例如，氟、氯、溴或其任意組合)。舉例來說，含碳基團(tuán)可包括具有一個或多個氟原子的氟代烷烴(例如，全氟烷烴，諸如全氟丁烷、全氟己烷、全氟戊烷、全氟庚烷、全氟丙烷或全氟辛烷)。含硫鹽可包括一種或多種全氟鏈烷磺酸鉀(諸如全氟丁烷磺酸鉀、對甲苯磺酸鈉或二苯砜磺酸鉀)，或基本上由一種或多種鉀鹽組成。全氟烴基鹽或芳族硫化合物的存在量可為按包含聚碳酸酯或含有碳酸酯的聚合物的組合物的重量計約0.05重量％或更高、或約重量％或更高或約0.1重量％或更高。全氟烴基金屬鹽或芳族硫化合物的存在量可為按包含聚碳酸酯或含有碳酸酯的聚合物的組合物的重量計約2.0重量％或更低、約1.0重量％或更低、低于0.5重量％、約0.4重量％或更低或約0.25重量％或更低。
[0050] 包含聚碳酸酯或含有碳酸酯單元的共聚物的組合物可包含一種或多種通常用于聚碳酸酯組合物的額外阻燃劑。阻燃劑可以是已知用于基于聚碳酸酯的組合物的任何阻燃劑，其提供阻燃性能，并且不會對組合物的沖擊、耐熱性、彎曲模量、彎曲強(qiáng)度、霧度和透明度產(chǎn)生負(fù)面影響。阻燃劑的使用量可以足以滿足最終用途的阻燃性要求，并且以不會有害地影響由組合物制備的制品的性能的量使用。示例性阻燃劑包括含磷化合物，諸如低聚磷酸酯、聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)，參見USP 7,645,850(將其整體并入本文)。示例性低聚磷酸酯包括雙酚-A雙(二苯基磷酸酯)(BAPP)。示例性的其它阻燃劑包括1,3-亞苯基四(2,6-二甲基苯基)酯(Daihachi PX-200)?；诎厶妓狨ズ?或含有碳酸酯單元的共聚物的組合物的重量，一種或多種其它阻燃劑的存在量可為約0.1重量％或更高、約1重量％或更高或約5重量％或更高?；诎厶妓狨ズ?或含有碳酸酯單元的共聚物的組合物的重量，一種或多種其它阻燃劑的存在量可為約30重量％或更低、約20重量％或更低或約10重量％或更低。
[0051] 包含聚碳酸酯和/或含有碳酸酯單元的共聚物的組合物還可包含氟化防滴劑。防滴意指在發(fā)生火災(zāi)時，減小組合物形成燃燒滴落物的傾向。本領(lǐng)域已知的作為防滴劑的氟化聚烯烴可用于本發(fā)明的組合物中。示例性氟化聚烯烴描述于EP-A 0 640 655中。它們由DuPont以30N的品牌銷售。
[0052] 包含聚碳酸酯和/或含有碳酸酯單元的共聚物的組合物還可包含至少一種或多種通常用于基于聚碳酸酯的組合物的添加劑。例如，一種這樣的添加劑包括一種或多種潤滑劑，例如礦物油、環(huán)氧化大豆油等；成核劑；抗靜電劑；穩(wěn)定劑；填充劑和/或增材(reinforcing material)，諸如單獨(dú)或組合的玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、金屬涂覆的纖維、熱固性纖維、玻璃珠、云母、硅酸鹽、石英、滑石、二氧化鈦和/或硅灰石；染料；或者顏料。存在一種這樣的穩(wěn)定劑以使酯-碳酸酯的交換降至最低。此類穩(wěn)定劑是本領(lǐng)域已知的，例如參見USP 5,922,816；4,532,290；4,401,804(所有所述專利通過引用并入本文)，并且可包括單獨(dú)或組合的某些含磷化合物(包括磷酸)、某些有機(jī)磷化合物(諸如二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、磷酸一氫或磷酸二氫酯、或磷酸一氫、磷酸二氫或磷酸三氫化合物、磷酸酯化合物)以及某些無機(jī)磷化合物(諸如磷酸一鈉和磷酸一鉀、甲硅烷基磷酸鹽和甲硅烷基磷酸鹽衍生物)。此類組合物可包含在層壓材料中有用的聚碳酸酯組合物中常用的增塑劑。
[0053] 所述組合物可包含穩(wěn)定劑鹽。穩(wěn)定劑鹽可以是作為堿性緩沖劑的任何化合物，其作用是防止組合物中的堿性物質(zhì)導(dǎo)致聚碳酸酯或含有碳酸酯單元的共聚物解聚。穩(wěn)定劑鹽的示例性種類包括在US2013/0131241(通過引用并入本文)中公開的那些，特別是衍生自含磷的酸(諸如磷酸、亞磷酸、次磷酸、連二磷酸、次膦酸、膦酸、偏磷酸、六偏磷酸、硫代磷酸、氟代磷酸、二氟磷酸、氟亞磷酸、二氟亞磷酸、氟次磷酸、氟連二磷酸或其組合)的酸、式鹽和酸的酯?？墒褂煤椎乃岷秃椎乃岬孽サ慕M合?；蛘?，可使用酸、酸鹽和酸的酯，例如硫酸、亞硫酸鹽、磷酸鋅、磷酸一鈣等。在特定實施方案中，酸穩(wěn)定劑是亞磷酸(H3PO3)、磷酸(H3PO4)、磷酸鋅(Zn3(PO4)2)、磷酸二氫鋅(ZnH4P2O8)、磷酸一鈉(NaH2PO4)或焦磷酸鈉(Na2H2P2O7)等。
穩(wěn)定劑鹽的存在量可以足以防止聚碳酸酯或聚碳酸酯的共聚物解聚。穩(wěn)定劑鹽的存在量可為按包含一種或多種聚碳酸酯和/或含有碳酸酯單元的共聚物的組合物的重量計約0.05重量％或更高。穩(wěn)定劑鹽的存在量可為按包含一種或多種聚碳酸酯和/或含有碳酸酯單元的共聚物的組合物的重量計約0.5重量％或更低。
包含一種或多種聚碳酸酯和/或含有碳酸酯單元的共聚物的組合物可含有抗氧化劑?？寡趸瘎┑拇嬖诹靠梢宰阋苑乐顾纬傻慕M合物和結(jié)構(gòu)的氧化。示例性的抗氧化劑添加劑包括，例如，有機(jī)亞磷酸酯，諸如三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(例如，“IRGAFOS 168”或“I-168”)、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯等；烷基化的單酚或多酚；多酚與二烯的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物，諸如四[亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)甲烷等；對甲酚或雙環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物；烷基化氫醌；羥基化的硫代二苯醚；烷叉基-雙酚；芐基化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸與一元或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)-丙酸與一元或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，諸如二硬脂基硫代丙酸酯、硫代丙酸二月桂酯、硫代二丙酸雙十三烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、丙酸季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯等；β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸的酰胺等，或包含至少一種前述抗氧化劑的組合?？寡趸瘎┑氖褂昧靠蔀?.0001-1重量％的包含一種或多種聚碳酸酯和/或含有碳酸酯單元的共聚物的組合物?？寡趸瘎┑拇嬖诹靠蔀榧s200ppm至2000ppm的一種或多種聚碳酸酯和/或含碳酸酯單元的共聚物。
所公開的組合物可以通過以下方式來生產(chǎn)：以已知方式混合各組分，并在200℃至300℃的溫度下在常規(guī)單元(諸如內(nèi)捏合機(jī)、擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī))中將它們?nèi)廴诨旌虾?或熔融擠出。可以以已知的方式在約23℃(室溫)和更高的溫度下將單個組分連續(xù)和同時混合。在使用雙螺桿擠出機(jī)的情況下，可在第一組螺桿之后，即捏合螺桿之后添加涂覆的顆粒。
所公開的組合物可使用本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行模塑。聚碳酸酯組合物可通過各種手段模塑成有用的成型制品，所述手段是諸如注射模塑、包覆成型(overmolding)、擠出、旋轉(zhuǎn)模塑、吹塑和熱成型，以形成各種模塑制品。此類制品可包括用于消費(fèi)品(如手機(jī)、MP3播放器、計算機(jī)、筆記本電腦、照相機(jī)、錄像機(jī)、電子平板電腦、手持接收器、廚房用具、電器外殼等)的薄壁制品，例如智能儀表外殼等；電連接器、照明設(shè)備組件、裝飾品、家用電器、屋頂、溫室、日光室、游泳池圍欄、發(fā)光二極管(LED)和燈面板、擠出薄膜和片材制品；電氣部件，諸如繼電器；和電信部件，諸如基站終端的部件。本公開還設(shè)想了針對所述制品的額外制造操作，諸如但不限于模塑、模內(nèi)裝飾、在油漆爐中烘烤、層壓和/或熱成型。將所公開的組合物加熱到組合物流動時的溫度，所述溫度可以高于組合物中聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。此類溫度可高于155℃，高于200℃或更高，250℃或更高。此類溫度可以是400℃或更低，或者300℃或更低?？蓪⒛＞呒訜嵋杂欣诩庸?，諸如加熱至60℃或更高、80℃或更高或100℃或更高。
 UL標(biāo)準(zhǔn)中的UL-94垂直測試(20mm垂直燃燒測試)是用于測量未膨脹樹脂阻燃性指數(shù)的測量方法。測試的目的是確定用于設(shè)備和器具中的部件的塑料材料對火焰和發(fā)光傳播的抵抗性。UL 94用于測量基于標(biāo)準(zhǔn)樣品的燃燒速率和特性。樣品尺寸為12.7mm x 127mm，厚度不同。給出等級時，必須報告厚度。相關(guān)評級為:V-2、V-1和V-0?！癡-0”是其中要求增加燃燒保護(hù)的最常見的評定可見部件。V-0具有以下要求:
1.在兩次10秒的火焰施加的每一次后，五個樣品都不會燃燒超過10秒。
2.十次10秒的火焰施加(5個樣品，每個2次施加)的總?cè)紵龝r間超過50秒。
3.五個樣品均不會火焰或發(fā)光燃燒到夾持鉗處。
4.五個樣品均不會滴落燃燒的顆粒，所述顆粒會點燃位于樣品下方305mm處的干脫脂棉。
5.五個樣品均不會在第二次移開火焰后發(fā)光燃燒持續(xù)超過30秒。
其它評級也有類似的格式。評級中最顯著的差異是允許樣本支持火焰燃燒或發(fā)光燃燒的時間?；鹧媸┘訒r間是相同的。以下是V-0、V-1和V-2所需結(jié)果的簡短概述：V-0燃燒在向測試條兩次施加每次10秒的火焰后在10秒內(nèi)停止，并且不允許有火焰滴落；V-1燃燒在向測試條兩次施加每次10秒的火焰后在60秒內(nèi)停止，并且不允許有火焰滴落；以及V-2燃燒在向測試條兩次施加每次10秒的火焰后60秒內(nèi)停止，并且允許有火焰滴落。
此處概述了測試程序。將具有特定尺寸的試樣垂直連接至夾具，用20mm火焰進(jìn)行10秒鐘的火焰接觸。五個樣品中的每一個都被夾在一層干棉花上方300mm處。在垂直支撐的測試條的底部邊緣施加校準(zhǔn)火焰10秒鐘，并記錄任何續(xù)燃時間(t1)。當(dāng)火焰停止后，再次施加火焰進(jìn)行另外的10秒，并記錄續(xù)燃時間(t2)和余輝時間(t3)。如果一個樣本失敗，可以測試第二組五個樣本。可通過聯(lián)系UL或通過訪問UL標(biāo)準(zhǔn)部網(wǎng)站(位于http://ulstandardsinfonet.ul.com)獲取本標(biāo)準(zhǔn)及其它UL標(biāo)準(zhǔn)的副本來獲得更多細(xì)節(jié)。下表定義了V-0、V-1和V-2評級的具體標(biāo)準(zhǔn)。

實施方案
1.一種組合物，其包含a)一種或多種聚碳酸酯；
b)一種或多種第一著色劑；c)一種或多種阻燃劑；和d)一種或多種具有高于模塑聚碳酸酯時的加工溫度的熔點的顆粒，其中所述顆粒涂覆有熔點高于一種或多種聚碳酸酯的加工溫度的有機(jī)聚合物；其中所述組合物在被模塑時表現(xiàn)出帶斑點的外觀。
2.根據(jù)實施方案1的組合物，其中所述顆粒具有通過有機(jī)聚合物與顆粒表面結(jié)合的第二著色劑。
3.根據(jù)實施方案1或2的組合物，其中所述有機(jī)聚合物是交聯(lián)的。
4.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其中所述顆粒是金屬、礦物質(zhì)、陶瓷、聚合物或玻璃。
5.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其中所述顆粒的粒度范圍在約20微米至約700微米的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其中所述顆粒含有合成或天然的礦物質(zhì)。
7.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其中所述顆粒包含云母、石墨、硅酸鹽粘土、氫氧化鎂、鋰皂石、磷酸氫鋯。
8.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其中所述顆粒是球形、薄片和/或片體。
9.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其中所述顆粒包含云母。
10.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其中所述有機(jī)聚合物包括一種或多種聚環(huán)氧化物、聚丙烯酸酯-硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚環(huán)氧-硅氧烷、聚苯并噁嗪、聚硅氧烷、聚氨基甲酸酯、氨基甲酸酯-丙烯酸酯、酚類聚合物和醇酸樹脂聚合物。
11.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其中所述有機(jī)聚合物包括聚環(huán)氧化物或聚丙烯酸酯-硅氧烷共聚物。
12.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其中基于組合物的重量，所述顆粒以約0.01至約0.30重量％的量存在于所述組合物中。
13.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其中基于組合物的重量，顆粒以約0.05至約0.15重量％的量存在于所述組合物中。
14.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其中所述一種或多種聚碳酸酯包括消費(fèi)后回收的聚碳酸酯。
15.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其中所述一種或多種聚碳酸酯包括消費(fèi)后回收的聚碳酸酯和原始聚碳酸酯。
16.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其中所述一種或多種聚碳酸酯包括消費(fèi)后回收的聚碳酸酯。
17.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其中所述一種或多種聚碳酸酯包括消費(fèi)后回收的聚碳酸酯和兩種或更多種具有不同熔體流動速率的原始聚碳酸酯。
18.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其中所述一種或多種聚碳酸酯包括一種或多種為支鏈的原始聚碳酸酯和一種或多種為直鏈的原始聚碳酸酯。
19.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，所述組合物包含抗沖改性劑。
20.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，基于所述組合物的重量，所述組合物包含約0.5至約50重量％的抗沖改性劑。
21.根據(jù)實施方案6和7中任一項的組合物，所述組合物具有包含抗沖改性劑的分散相。
22.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其中所述分散相包含約0.05至約6.0微米的抗沖改性劑顆粒。
23.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其中所述抗沖改性劑是丁二烯橡膠或核殼橡膠。
24.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其中所述第一著色劑和第二著色劑在每次出現(xiàn)時分別包含顏料或染料，并且所述第一著色劑和第二著色劑的顏色彼此形成對比。
25.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其中由所述組合物制備的模塑結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出在1.5mm厚度下V-0或在1.0mm厚度下V-1的UL 94等級。
26.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其中所述顆粒的粒度范圍在約10至約700微米的范圍內(nèi)。
27.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其中所述顆粒的粒度范圍在約20至約500微米的范圍內(nèi)。
28.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其中所述顆粒的粒度范圍在約100至約300微米的范圍內(nèi)。
29.根據(jù)前述實施方案中任一項的模塑制品，其具有帶斑點的外觀，其表現(xiàn)出在1.5mm厚度下V-0或在1.0mm厚度下V-1的UL 94等級。
30.一種方法，其包括接觸根據(jù)實施方案1至28中任一項的組合物，熔化所述組合物并共混所述組合物。
31.根據(jù)實施方案30的方法，其中將所述共混的組合物制成粒料。
32.一種組合物，其包含由實施方案1至28中任一項的組合物形成的粒料。
33.一種方法，其包括熔化根據(jù)實施方案32的粒料，并將熔化的組合物以熔融形式注入模具中，冷卻組合物以形成模塑結(jié)構(gòu)，并從模具中移除模塑結(jié)構(gòu)。
說明性實施方案
提供以下實施例來說明所公開的材料，但并不旨在限制其范圍。除非另有說明，否則所有份數(shù)和百分比均以重量計。
試樣按照所述進(jìn)行模塑。將所使用的聚碳酸酯粒料例如在120℃下于通風(fēng)烘箱中干燥4小時。將粒料用于例如在110噸CREATOR CI-110注塑機(jī)上制備試樣，所述注塑機(jī)具有以下模塑料條件：桶溫280℃；模具溫度為60℃；注入時間：3秒；保持時間：5秒；冷卻時間20秒；保持壓力：230巴；背壓：2.5圈；和螺桿速度：3.8。模塑結(jié)構(gòu)是上文所述的ASTM測試中規(guī)定的狗骨形構(gòu)件或尺寸為8x 120x 3cm的板(plaques)。
表1顯示了所測試的組合物和測試結(jié)果。
基于在1.0mm聚碳酸酯樹脂實施例0的框架下的現(xiàn)有UL94 V0，通過調(diào)整阻燃包裝和量配不同水平的顆粒來開發(fā)該模塑產(chǎn)品。選擇使用兩種類型的云母基顆粒：涂覆有環(huán)氧樹脂的云母和涂覆有硅酮/丙烯酸樹脂(Silicone/Acrylic)的云母。
將實施例1和2與實施例3的相同尺寸和類型的云母顆粒DM5(其包含80％的尺寸約200～535mm的云母)進(jìn)行比較，在PC基質(zhì)中從0.1％到0.3％的較高濃度將導(dǎo)致框架的阻燃性等級從實施例0的在1.5mm下V0降低至在1.5mm下V1。降低DM5的濃度，PC樹脂實施例3可實現(xiàn)在1.5mm下V0。
沖擊強(qiáng)度受云母顆粒濃度影響。劑量越高，缺口伊佐德越低。在實施例1、2、3和0中云母顆粒的濃度分別為0.3％、0.1％、0.08％和0％時，缺口伊佐德分別達(dá)到525J/m、654J/m、700J/m和813J/m。
延展性受到云母顆粒數(shù)量影響。實施例1、2、3和0樹脂的拉伸伸長率分別為12％、49％、93％和110％，這是由于在0.3％、0.1％、0.08％和0％下的顆粒的量不同。
包含實施例0的阻燃包裝并且具有0.08％的含有消費(fèi)后回收的聚碳酸酯的200～535μm的小尺寸云母顆粒的組合物PCR達(dá)到在1.5mm下V0，93％的拉伸伸長率和700J/m的沖擊強(qiáng)度，參見實施例3。
甚至更小的云母顆粒也說明了具有吸引人的表面美感的PCR的用途。將相同濃度為0.08％的實施例4至6的不同尺寸的云母顆粒進(jìn)行比較，組合物在1.5mm時達(dá)到UL94 V0。由于為0.08％的低濃度,因此106～355μm、105～125μm和125～500μm的尺寸在達(dá)到V0等級方面沒有差別。
比較實施例4與7中的0.08％和0.15％的云母顆粒，延展性和沖擊強(qiáng)度分別從91％的拉伸伸長率略降至80％的拉伸伸長率以及從750J/m的缺口伊佐德略降至715J/m的缺口伊佐德。結(jié)果與實施例0至3中的發(fā)現(xiàn)一致。
圖1至圖4分別顯示對實施例1、2、4和7的模塑板的斑點效應(yīng)。不同的斑點顆度和數(shù)量表明白色板上顆粒的密度不同，表明使用了消費(fèi)后回收的聚碳酸酯。
較大的斑點數(shù)量表明白色表面上的顆粒密度較大。實施例1和2具有尺寸為200～535mm的散斑顆粒DM5，其中實施例1和2的劑量分別為0.3％和0.1％。實施例4和7分別具有濃度為0.08％和0.15％的S30顆粒。
比較使用不同尺寸顆粒的實施例2和4，實施例4的較小尺寸顆粒106～355μm顯示出比實施例2的較大尺寸顆粒200～535μm更低的密度效應(yīng)。粒度是決定性因素，比顆粒濃度更重要。
圖1至圖4顯示了顆粒對模塑板的影響。不同的粒度和數(shù)量表明白色板上斑點的密度不同。
較大量的顆粒表明白色表面上的斑點密度較大。實施例1和2使用尺寸為200～535mm的DM5顆粒，劑量分別為0.3％和0.1％。實施例4和7分別使用濃度為0.08％和0.15％的S30顆粒。
實施例2和4比較了不同類型的顆粒在不同尺寸下的使用，并表明實施例4的尺寸較小的顆粒106～355μm顯示出比實施例2的尺寸較大的顆粒200～535μm更小的密度效應(yīng)。粒度是決定性因素，比其濃度更明顯。
如本文所用的重量份是指100重量份具體提及的組合物。上述申請中引用的任何數(shù)值包括從較低值到較高值的所有值，增量為一個單位，條件是在任何較低值與任何較高值之間存在至少2個單位的間隔。例如，如果指出組分的量或過程變量的值諸如溫度、壓力、時間等為例如1至90，優(yōu)選為20至80，更優(yōu)選為30至70，則其旨在在本說明書中明確地例舉值諸如15至85、22至68、43至51、30至32等。對于小于1的值，一個單位被認(rèn)為是0.0001、0.001、0.01或0.1(視情況而定)。這些僅僅是具體意圖的實例，并且所列舉的最低值與最高值之間的所有可能的數(shù)值組合將被認(rèn)為在本申請中被以類似的方式明確指出。除非另有說明，否則所有范圍包括兩個端點和端點之間的所有數(shù)字。與范圍結(jié)合的“約”或“大約”的結(jié)合使用適用于范圍的兩端。因此，“約20至30”意欲覆蓋“約20至約30”，至少包含指定的端點。描述組合的術(shù)語“基本上由……組成”應(yīng)包括所確定的要素、成分、組分或步驟，以及不會對組合的基本和新穎特征產(chǎn)生實質(zhì)性影響的此類其它要素、成分、組分或步驟。在本文中使用術(shù)語“包含”或“包括”來描述要素、成分、組件或步驟的組合，還設(shè)想了基本上由所述要素、成分、組件或步驟組成的實施方案。多個要素、成分、組分或步驟可以由單個集成的要素、成分、組分或步驟提供?；蛘撸瑔蝹€集成要素、成分、組分或步驟可被分成單獨(dú)的多個要素、成分、組分或步驟。描述要素、成分、成分或步驟的“一個/種(a)”或“一個/種(one)”的公開內(nèi)容并不旨在排除附加的要素、成分、組分或步驟。