固原馬來(lái)酸酐改性對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂及其合成方法

馬來(lái)酸酐改性對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂及其合成方法

背景技術(shù)：

在輪胎生產(chǎn)過(guò)程中，通常采用貼合成型法，即先將各部位的膠片針對(duì)不同性能要求，分別制成未硫化膠，然后貼合成型；這一工藝過(guò)程就要求未硫化膠料具有較高的成型粘性。為了改善各部位膠片之間的粘性不足，通常需要在混煉膠時(shí)加入增粘劑。

目前，使用較廣泛的增粘劑是普通增粘樹(shù)脂，即烷基酚-甲醛樹(shù)脂，該類(lèi)樹(shù)脂具有工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低的優(yōu)點(diǎn)，但是該增粘樹(shù)脂加入到膠料中后，在膠料中處于游離狀態(tài)，且會(huì)影響膠料交聯(lián)密度，主要表現(xiàn)為在輪胎使用過(guò)程中，生熱高、熱老化性能差。

德國(guó)巴斯夫生產(chǎn)的koresin樹(shù)脂不僅可以提高膠片的自粘性，還可以降低膠料動(dòng)態(tài)生熱、提高熱老化性能。但是，koresin樹(shù)脂由烷基酚和乙炔反應(yīng)合成，該合成工藝為氣固反應(yīng)，工藝復(fù)雜、技術(shù)要求高、造價(jià)昂貴。因此，昂貴的造價(jià)限制了koresin樹(shù)脂的使用領(lǐng)域，目前只被用在一些高端產(chǎn)品中。

中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)cn102391449a公開(kāi)了一種烯丙基改性對(duì)叔丁基苯基醚增粘樹(shù)脂及其制備方法。該樹(shù)脂是在對(duì)叔丁基苯酚-甲醛樹(shù)脂的基礎(chǔ)上，按樹(shù)脂與烯丙基氯以摩爾比3～1:0.5～2混合，用乙醇溶解，再加入氫氧化鉀調(diào)節(jié)ph至8-10，加熱30-90min后，用甲苯萃取，蒸餾水洗滌至中性，經(jīng)減壓蒸餾后得到的。數(shù)據(jù)顯示，該方法制備的增粘樹(shù)脂在自粘性、熱氧老化自粘強(qiáng)度都有大幅度提高。該方法合成的樹(shù)脂中部分酚羥基與烯丙基氯之間形成了醚鍵，降低了酚羥基的密度，按照c.s.marvel等人的研究，這可能會(huì)對(duì)樹(shù)脂的長(zhǎng)效增粘性產(chǎn)生不利影響，該工藝需要多次洗滌，工藝復(fù)雜，且產(chǎn)生較多廢水及有機(jī)廢液。

中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)cn105646806b公開(kāi)了乙炔改性的烷基酚-甲醛超級(jí)增粘樹(shù)脂的制備方法，首先，合成烷基酚-甲醛樹(shù)脂，然后，加入羧酸鋅作催化劑，用乙炔對(duì)烷基酚-甲醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，合成超級(jí)增粘樹(shù)脂。在本篇專(zhuān)利文獻(xiàn)中，只給出了改性后樹(shù)脂產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)，并未記錄應(yīng)用性能相關(guān)內(nèi)容。從反應(yīng)機(jī)理上分析，該專(zhuān)利文獻(xiàn)中的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為：烷基酚-甲醛樹(shù)脂的兩端接上了帶有雙鍵的乙烯基，在分子鏈的內(nèi)部?jī)H有少量酚羥基與乙炔反應(yīng)生成乙烯基醚。從樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)可以看出，該專(zhuān)利得到的樹(shù)脂與傳統(tǒng)的烷基酚-甲醛樹(shù)脂相比，僅在端點(diǎn)處連接了乙烯基結(jié)構(gòu)，增粘性能改進(jìn)有限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本技術(shù)提供了一種馬來(lái)酸酐性對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂，以達(dá)到在其制備工藝中以對(duì)叔丁基苯酚、甲醛和馬來(lái)酸酐為原料，反應(yīng)條件溫和，無(wú)固廢，不用洗滌，工藝簡(jiǎn)潔、成本低，且產(chǎn)品性能好的目的。

同時(shí)，本技術(shù)還提供了上述馬來(lái)酸酐性對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂的合成方法。

一種馬來(lái)酸酐性對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂，其特征在于，結(jié)構(gòu)式如下：

其中n為1～8；r為h或基團(tuán)。

優(yōu)選的，所述馬來(lái)酸酐改性對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂的重均分子量為1200-1400g/mol。

上述馬來(lái)酸酐改性對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂的合成方法，其特征在于，反應(yīng)式如下：

包括以下步驟：

步驟1：將對(duì)叔丁基苯酚和甲醛投入設(shè)有攪拌器的反應(yīng)容器中，對(duì)叔丁基苯酚和甲醛的添加量摩爾比為1.0：0.7-0.9；在催化劑一作用下，溫度為80～100℃進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1-3h；反應(yīng)結(jié)束后，使溫度為100℃蒸出體系中的水，之后升溫至160-170℃，進(jìn)行縮聚反應(yīng)1-2小時(shí)；

步驟2：在步驟1反應(yīng)完成后，向反應(yīng)容器中加入催化劑二和馬來(lái)酸酐，在催化劑二作用下繼續(xù)進(jìn)行改性反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5-1.0h；馬來(lái)酸酐的加入質(zhì)量為對(duì)叔丁基苯酚質(zhì)量的3-6％；

步驟3：在步驟2反應(yīng)完成后，向反應(yīng)容器中加入堿液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液至中性，然后升溫至160-170℃，蒸餾出水分和未反應(yīng)的單體，得到馬來(lái)酸酐改性對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂。

優(yōu)選地，所述的對(duì)叔丁基苯酚和甲醛的摩爾比為1.0：0.8-0.9。

優(yōu)選地，所述的步驟1中的縮合反應(yīng)溫度為90～100℃。

優(yōu)選地，所述的催化劑一為酸，有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸；以固體或液體形式加入反應(yīng)體系；催化劑一的用量為對(duì)叔丁基苯酚質(zhì)量的0.2-0.3％。

優(yōu)選地，所述的催化劑一為草酸、濃硫酸或?qū)妆交撬帷?br/>
優(yōu)選地，所述的甲醛以水溶液的形式滴入反應(yīng)體系中，甲醛水溶液的濃度為37-40wt％；所述的堿液濃度為5％，為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。

優(yōu)選地，所述的馬來(lái)酸酐原料以粉末形式一次性加入。

優(yōu)選地，所述的催化劑二為乙酸。

本技術(shù)的反應(yīng)原理：

本技術(shù)以甲醛、對(duì)叔丁基苯酚為原料，屬液相反應(yīng)，以馬來(lái)酸酐為改性劑，先進(jìn)行縮聚反應(yīng)，然后進(jìn)行改性反應(yīng)，將雙鍵引入到聚合單體中，所得馬來(lái)酸酐改性對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂不僅在分子鏈的端基含有雙鍵，在重復(fù)單元中、分子內(nèi)部也含有雙鍵。

本技術(shù)的有益效果：

1、本技術(shù)馬來(lái)酸酐改性對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂中含有的雙鍵可以與橡膠中的雙鍵反應(yīng)，降低樹(shù)脂在橡膠中的遷移，降低生熱、提高橡膠的抗老化能力。改性基端點(diǎn)的羧基，氫鍵作用強(qiáng)，可有效提高分子間的相互作用力，提高持久粘性。

2、本技術(shù)使用馬來(lái)酸酐對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，馬來(lái)酸酐在縮聚完成后加入，而非在合成樹(shù)脂前加入，保證了樹(shù)脂骨架結(jié)構(gòu)的完整性、和樹(shù)脂的聚合度。。

3、對(duì)本技術(shù)所得產(chǎn)品馬來(lái)酸酐改性對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂進(jìn)行測(cè)試，其初始粘性和長(zhǎng)效粘性均很好，且具有生熱低、耐老化性強(qiáng)的特點(diǎn)，與koresin樹(shù)脂相比增粘性能相近，且成本遠(yuǎn)低于koresin樹(shù)脂，能夠代替koresin樹(shù)脂作為橡膠增粘樹(shù)脂使用，降低了橡膠制品生產(chǎn)成本，應(yīng)用前景廣闊。

4、本技術(shù)工藝對(duì)設(shè)備要求低，采用普通增粘樹(shù)脂的合成設(shè)備即可完成，節(jié)約生產(chǎn)成本，適宜工業(yè)化推廣。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本技術(shù)技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明。下述實(shí)施例中，所用對(duì)叔丁基苯酚、甲醛、濃硫酸(98wt％)和馬來(lái)酸酐等原料均從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)得到。下述實(shí)施例中，所述濃度如無(wú)特別說(shuō)明均為質(zhì)量濃度。

實(shí)施例1

一種馬來(lái)酸酐改性對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂的合成方法，包括以下步驟：

步驟1：稱(chēng)取對(duì)叔丁基苯酚100g(0.67mol)、濃硫酸0.17g，加入裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，升溫至90℃，滴加43.5g甲醛水溶液(酚醛比1:0.8)，連續(xù)反應(yīng)1小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，升溫至100℃蒸出體系中的水。隨后，將溫度升至160℃進(jìn)行縮聚，保持2h；

步驟2：步驟1縮聚反應(yīng)完成后，再加入0.2g乙酸、馬來(lái)酸酐在加入前研磨成粉末，加入3.0g，進(jìn)行改性反應(yīng)，繼續(xù)反應(yīng)1.0小時(shí)。

步驟3：反應(yīng)結(jié)束后，加入2.0g氫氧化鈉堿液(5％)，調(diào)節(jié)反應(yīng)液至中性，然后升溫至160℃蒸餾出水分和未反應(yīng)的單體。出料，即得馬來(lái)酸酐改性對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂。將產(chǎn)品冷卻后稱(chēng)量，產(chǎn)率為97％。

用環(huán)球軟化點(diǎn)儀測(cè)得此樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為132℃，用凝膠滲透色譜(gpc)法測(cè)得重均分子量為1350g/mol，用溴化法測(cè)定樹(shù)脂中游離對(duì)叔丁基苯酚的質(zhì)量百分含量為0.6％，水分質(zhì)量百分含量為0.8％。

實(shí)施例2

一種馬來(lái)酸酐改性對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂的合成方法，包括以下步驟：

步驟1：稱(chēng)取對(duì)叔丁基苯酚100g(0.67mol)、草酸0.17g，加入裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，升溫至80℃，滴加38.1g甲醛水溶液，連續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至100℃蒸出體系中的水。隨后，將溫度升至165℃進(jìn)行縮聚，保持1h；

步驟2：步驟1縮聚反應(yīng)完成后，再加入0.2g乙酸、6.0g馬來(lái)酸酐粉末進(jìn)行改性反應(yīng)，繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)。

步驟3：反應(yīng)結(jié)束后，加入2.0g氫氧化鈉堿液(5％)，調(diào)節(jié)反應(yīng)液至中性，然后升溫至170℃。出料，即得馬來(lái)酸酐改性對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂。將產(chǎn)品冷卻后稱(chēng)量，產(chǎn)率為96％。

用環(huán)球軟化點(diǎn)儀測(cè)得此樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為125℃，用凝膠滲透色譜(gpc)法測(cè)得重均分子量為1260g/mol，用溴化法測(cè)定樹(shù)脂中游離對(duì)叔丁基苯酚的質(zhì)量百分含量為0.7％，水分質(zhì)量百分含量為0.8％。

實(shí)施例3

一種馬來(lái)酸酐改性對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂的合成方法，包括以下步驟：

步驟1：稱(chēng)取對(duì)叔丁基苯酚100g(0.67mol)、對(duì)甲苯磺酸0.17g，加入裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，升溫至90℃，滴加48.9g甲醛水溶液(酚醛比1:0.9)，連續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至100℃蒸出體系中的水。隨后，將溫度升至170℃進(jìn)行縮聚，保持1.5h；

步驟2：步驟1縮聚反應(yīng)完成后，再加入0.2g乙酸、4.0g馬來(lái)酸酐粉末進(jìn)行改性反應(yīng)，繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)；

步驟3：反應(yīng)結(jié)束后，加入2.0g氫氧化鈉堿液(5％)，調(diào)節(jié)反應(yīng)液至中性，然后升溫至165℃蒸餾出水分和未反應(yīng)的單體。出料，即得馬來(lái)酸酐改性對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂。將產(chǎn)品冷卻后稱(chēng)量，產(chǎn)率為97％。

用環(huán)球軟化點(diǎn)儀測(cè)得此樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為142℃，用凝膠滲透色譜(gpc)法測(cè)得重均分子量為1450g/mol，用溴化法測(cè)定樹(shù)脂中游離對(duì)叔丁基苯酚的質(zhì)量百分含量為0.7％，水分質(zhì)量百分含量為0.8％。

對(duì)比例1

一種普通增粘樹(shù)脂的合成方法，包括以下步驟：

步驟1：稱(chēng)取對(duì)叔丁基苯酚100g(0.67mol)、濃硫酸0.17g，加入裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，升溫至90℃，滴加43.3g甲醛溶液(酚醛比1:0.8)，連續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，

步驟2：步驟1反應(yīng)接收后，加入氫氧化鈉溶液(2.5％)調(diào)節(jié)反應(yīng)液ph＝7。隨后，升溫至100℃蒸餾除去水和未反應(yīng)的單體，然后升溫至160℃，開(kāi)始縮聚反應(yīng)，保持0.5h，出料。所得產(chǎn)品為普通增粘樹(shù)脂。將產(chǎn)品冷卻稱(chēng)量，產(chǎn)率為98％。

用環(huán)球軟化點(diǎn)儀測(cè)得此樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為131℃，用凝膠滲透色譜(gpc)法測(cè)得重均分子量為953g/mol，用溴化法測(cè)定樹(shù)脂中游離對(duì)叔丁基苯酚的質(zhì)量百分含量為0.6％，水分質(zhì)量百分含量為0.8％。

應(yīng)用例

本技術(shù)實(shí)施例1-3和對(duì)比例1所得樹(shù)脂產(chǎn)品以及現(xiàn)有產(chǎn)品德國(guó)巴斯夫化工集團(tuán)產(chǎn)品：增粘樹(shù)脂koresin，均可以作為橡膠增粘樹(shù)脂使用，進(jìn)行以下驗(yàn)證試驗(yàn)驗(yàn)證各產(chǎn)品性能。

表1全鋼載重子午線(xiàn)輪胎肩墊膠配方煉膠

表2檢測(cè)項(xiàng)目及檢測(cè)加工儀器

采用兩段混煉工藝，一段混煉炭黑母膠在1.5l實(shí)驗(yàn)密煉機(jī)中進(jìn)行，加料順序：炭黑n660、白炭黑、環(huán)烷油、硬脂酸、增粘樹(shù)脂、氧化鋅。二段混煉加硫化體系在6寸開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行。取一段母膠在開(kāi)煉機(jī)上包輥，然后加促進(jìn)劑mbts、硫磺和dtdm，左右3/4切割2次，最小輥距薄通4次，2mm輥距打卷4個(gè)，下片，停放待測(cè)。

注：加熱減量是指將增粘樹(shù)脂在105℃加熱2h質(zhì)量損失率，灰分是將增粘樹(shù)脂在550±25℃灼燒4h，冷卻至200℃左右，取出，放入干燥器中冷卻30min，計(jì)算灰分含量。

從數(shù)據(jù)可以得出，所有增粘樹(shù)脂均能滿(mǎn)足橡膠用增粘樹(shù)脂加熱減量≤1.0％、灰分≤0.5％、軟化點(diǎn)120-145℃、游離酚≤1％的要求。其中，與對(duì)比例1樹(shù)脂產(chǎn)品(普通增粘樹(shù)脂)相比，本技術(shù)實(shí)施例的產(chǎn)品顏色較深，這是由于馬來(lái)酸酐中的雙鍵結(jié)構(gòu)造成的。

檢測(cè)添加不同增粘樹(shù)脂所得混煉膠的機(jī)械特性，所用設(shè)備和檢測(cè)方法如表2所示，檢測(cè)結(jié)果所示添加不同增粘樹(shù)脂所得混煉膠的機(jī)械特性

各膠料的力學(xué)性能數(shù)據(jù)得出，與空白相比，加入增粘樹(shù)脂后的混煉膠定伸應(yīng)力降低和扯斷伸長(zhǎng)率提高，且加入實(shí)施例1-3樣品得到的膠料，拉斷伸長(zhǎng)率明顯提高，高于加入對(duì)比例1樹(shù)脂產(chǎn)品的膠料，且與德國(guó)巴斯夫化工集團(tuán)增粘樹(shù)脂koresin應(yīng)用性能相當(dāng)。尤其表現(xiàn)在：熱氧老化后，加入實(shí)施例1-3增粘樹(shù)脂的膠料很好地保持了膠片的扯斷伸長(zhǎng)率，說(shuō)明本技術(shù)所得的增粘樹(shù)脂提高了膠片的耐老化性能。

測(cè)試動(dòng)態(tài)壓縮生熱數(shù)據(jù)形成數(shù)據(jù)可得，添加對(duì)比例1的膠料，動(dòng)態(tài)壓縮生熱明顯比空白高，這是由于樹(shù)脂分子在膠料內(nèi)部處于游離狀態(tài)，分子間摩擦增大生熱。加入實(shí)施例1-3樣品的膠料，有效降低了膠料的動(dòng)態(tài)壓縮生熱，且與增粘樹(shù)脂koresin相當(dāng)，說(shuō)明馬來(lái)酸酐改性增粘樹(shù)脂具有有效降低動(dòng)態(tài)生熱的特點(diǎn)。

將上述所得各膠料裁剪成180×65mm的膠片，將膠片在常規(guī)室溫(20℃、50％相對(duì)濕度)的環(huán)境下分別儲(chǔ)藏1天、3天、5天、8天、15天，然后取相同儲(chǔ)藏天數(shù)的兩片膠片，按照20cm/min的壓合速度壓合5s，然后采用20cm/min的扯離速度分離兩片膠片，測(cè)試使兩片膠片分離所需的力，每個(gè)儲(chǔ)藏天數(shù)在相同條件下重復(fù)5次實(shí)驗(yàn)，取其平均值為樣品的粘合力，單位為牛頓(n)。實(shí)驗(yàn)儀器為rzn-ii橡膠自粘性測(cè)定儀(北京萬(wàn)匯一方科技有限公司)。

以各膠料的粘合力來(lái)表征膠料自粘性情況，粘合力越大表明自粘性越好，結(jié)果所示，各膠料停放1天、3天、5天、8天、15天后，與未加增粘樹(shù)脂的空白膠料相比較，加入增粘樹(shù)脂后，膠料的自粘性明顯提高。各組膠料相比，對(duì)比例1所得膠料的初粘性較高，這是由于普通增粘樹(shù)脂在橡膠中屬于游離狀態(tài)，容易遷移至表面，從而表現(xiàn)出初粘性較高。輪胎加工過(guò)程中，通常需要將膠片存放1-2周，故持久粘性對(duì)膠片加工意義重大。在持久粘性方面，實(shí)施例1-3表現(xiàn)出的性能與增粘樹(shù)脂koresin相當(dāng)，可以作為koresin樹(shù)脂的替代品。

綜合應(yīng)用實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，添加實(shí)施例1-3與對(duì)比例1所得樹(shù)脂產(chǎn)品的膠料與添加增粘樹(shù)脂koresin的膠料的各項(xiàng)指標(biāo)均合格，且在混煉膠機(jī)械特性方面都表現(xiàn)出良好的耐老化性能，且可有效降低膠料的動(dòng)態(tài)壓縮生熱。在自粘性性能方面，本技術(shù)產(chǎn)品與增粘樹(shù)脂koresin均表現(xiàn)出更高的持久粘性，可替代增粘樹(shù)脂koresin。此外，本技術(shù)工藝簡(jiǎn)單易操作、對(duì)設(shè)備要求低、原料成本低和安全性能高，適合工業(yè)化推廣生產(chǎn)。

該技術(shù)已申請(qǐng)專(zhuān)利。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系技術(shù)所有人。
技術(shù)研發(fā)人員：馬德龍;李慶朝;董瑞國(guó);李劍波;黃存影
技術(shù)所有人：山東陽(yáng)谷華泰化工股份有限公司