桂林一種丙烯醛改性對(duì)叔丁基苯酚乙醛樹脂的合成方法與流程

本發(fā)明涉及一種增粘樹脂的合成方法，具體涉及一種烷基酚醛增粘樹脂的合成方法和在橡膠制品領(lǐng)域的應(yīng)用，屬于烷基酚醛樹脂技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

子午線輪胎俗稱“鋼絲胎”，它是胎體簾線按子午線方向排列、由簾線周向排列或接近周向排列的緩沖層緊緊箍在胎體上的一種新型輪胎。輪胎中橡膠與鋼絲的粘合強(qiáng)度很大程度上影響了子午胎的質(zhì)量。因此，自粘性在成型過程中很重要，因而也被稱為成型粘性。此外，如果膠料間缺乏粘性，特別是對(duì)于合成橡膠混煉膠，半成品膠件蠕變使尺寸變形會(huì)因成型時(shí)的膨脹引起膠件黏貼部位脫開。在全鋼子午胎產(chǎn)品設(shè)計(jì)中，胎圈部位、帶束層邊部等多處都使用粘性較好的薄膠片，如果出現(xiàn)不粘現(xiàn)象，則會(huì)導(dǎo)致胎胚成型時(shí)窩藏空氣，影響成品質(zhì)量。

天然橡膠具有良好的自粘性，因而工藝性能良好；合成橡膠雖然具有耐磨、耐老化和某些特殊優(yōu)點(diǎn)，但其缺乏足夠的自粘性，給成型工藝帶來困難，通常解決的方式之一是加入增粘樹脂來提高粘性。增粘樹脂應(yīng)具備以下四個(gè)條件：與橡膠基質(zhì)的相容性好；本身具有很強(qiáng)的粘合性；增粘效果持久且隨時(shí)間的延長變化??；不降低硫化速度及硫化膠的物理性能。合成樹脂初始粘性和持久性都較好，所以其應(yīng)用越來越多，其中烷基酚醛樹脂效果最為優(yōu)異，已經(jīng)成為輪胎成型的主要橡膠助劑品種之一。德國巴斯夫生產(chǎn)的koresin樹脂在長效增粘方面和耐濕熱性方面有不可或缺的優(yōu)勢(shì)。koresin樹脂由烷基酚和乙炔反應(yīng)合成，該合成工藝為氣固反應(yīng)，工藝復(fù)雜、技術(shù)含量要求高、造價(jià)昂貴。因此，昂貴的造價(jià)限制了koresin樹脂的推廣，目前只被用在一些高端產(chǎn)品中。

樹脂的增粘機(jī)理一直是增粘樹脂行業(yè)研究的熱點(diǎn)。c.s.marvel和他的團(tuán)隊(duì)們用叔丁基苯酚與乙醛反應(yīng)，合成了對(duì)叔丁基苯酚-乙醛樹脂，該樹脂與koresin樹脂有著相似的結(jié)構(gòu)，但其增粘效果卻不及koresin樹脂。目前，為了尋找koresin樹脂的替代產(chǎn)品，增粘樹脂行業(yè)有大量的研究，最常用的方法是對(duì)烷基酚-甲醛樹脂進(jìn)行端基改性，例如：嗎啉改性、烯丙基氯改性等端基類改性，此類改性產(chǎn)品主要對(duì)普通烷基酚醛樹脂的端基進(jìn)行改性，該類產(chǎn)品往往對(duì)膠料的初粘性提高明顯，長效增粘性能表現(xiàn)較差。

專利cn102391449a公開了一種烯丙基改性對(duì)叔丁基苯基醚增粘樹脂及其制備方法。該樹脂是在對(duì)叔丁基苯酚-甲醛樹脂的基礎(chǔ)上，按樹脂與烯丙基氯以摩爾比3~1:0.5~2混合，用乙醇溶解，再加入氫氧化鉀調(diào)節(jié)ph至8-10，加熱30-90min后，用甲苯萃取，蒸餾水洗滌至中性，經(jīng)減壓蒸餾后得到的。數(shù)據(jù)顯示，該方法制備的增粘樹脂在自粘性、熱氧老化自粘強(qiáng)度都有大幅度提高，但缺乏長效增粘數(shù)據(jù)。該方法合成的樹脂中部分酚羥基與烯丙基氯之間形成了醚鍵，降低了酚羥基的密度，按照c.s.marvel等人的研究，這可能會(huì)對(duì)樹脂的長效增粘性產(chǎn)生不利影響，同時(shí)，該工藝需要多次洗滌，工藝復(fù)雜，且產(chǎn)生較多廢水及有機(jī)廢液。

專利cn10565646806a公開了一種乙炔改性的烷基酚-甲醛超級(jí)增粘樹脂的制備方法，首先，合成烷基酚-甲醛樹脂，然后，加入羧酸鋅作催化劑，用乙炔對(duì)烷基酚-甲醛樹脂進(jìn)行改性，合成超級(jí)增粘樹脂。該專利只給出了改性后樹脂產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)，缺少應(yīng)用性能檢測(cè)結(jié)果。從反應(yīng)機(jī)理上分析，該專利中的樹脂結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為：烷基酚-甲醛樹脂的兩端接上了帶有雙鍵的乙烯基，由于空間位阻的原因，在分子鏈的內(nèi)部僅有少量酚羥基與乙炔反應(yīng)生成乙烯基醚。從樹脂的結(jié)構(gòu)可以看出，該專利得到的樹脂與傳統(tǒng)的烷基酚-甲醛樹脂相比，僅在端點(diǎn)處連接了乙烯基結(jié)構(gòu)，增粘性能改進(jìn)有限。

由此可以看出，目前對(duì)烷基酚醛樹脂增粘改性的研究都關(guān)注在酚酸樹脂端基上的改性上，其他改性方式未見報(bào)道，目前改性得到的樹脂性能均低于koresin樹脂，沒有與koresin樹脂性能類似的相關(guān)報(bào)道，因此這方面的研究還需要進(jìn)一步的工作。


技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種丙烯醛改性對(duì)叔丁基苯酚乙醛樹脂的合成方法，該方法為液相反應(yīng)，以對(duì)叔丁基苯酚、乙醛和丙烯醛為原料，反應(yīng)條件溫和，無廢液、無固廢，不用洗滌，工藝簡潔、成本低，所得產(chǎn)品性能好。
本發(fā)明以對(duì)叔丁基苯酚、乙醛、丙烯醛為原料，將丙烯醛雙鍵引入酚醛樹脂中，合成丙烯醛改性對(duì)叔丁基苯酚乙醛樹脂。該丙烯醛改性對(duì)叔丁基苯酚乙醛樹脂結(jié)構(gòu)特殊，分子內(nèi)中帶有雙鍵，具有較好的初始粘性和長效粘性，性能與koresin樹脂類似，可以作為樹脂的替代品，具有工業(yè)推廣應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明具體技術(shù)方案如下：

一種丙烯醛改性對(duì)叔丁基苯酚乙醛樹脂的合成方法，該方法包括以下步驟：

（1）將對(duì)叔丁基苯酚和乙醛在催化劑作用下進(jìn)行縮合反應(yīng)；

（2）步驟（1）后，向步驟（1）的產(chǎn)物中加入丙烯醛，在催化劑作用下繼續(xù)進(jìn)行縮合反應(yīng)；

（3）步驟（2）后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液至中性，加入有機(jī)溶劑萃取產(chǎn)物，所得有機(jī)相蒸餾除去有機(jī)溶劑和水，然后升溫進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到丙烯醛改性對(duì)叔丁基苯酚乙醛樹脂。

上述方法中，對(duì)叔丁基苯酚和乙醛的摩爾比為1.0：0.8-0.9，優(yōu)選為1.0：0.85-0.9。

上述方法中，丙烯醛的質(zhì)量為對(duì)叔丁基苯酚質(zhì)量的5-10%。

上述方法中，縮合反應(yīng)需要在催化劑存在下進(jìn)行，所用的催化劑為酸，酸可以是有機(jī)酸也可以是無機(jī)酸。本發(fā)明所用的酸催化劑可以采用現(xiàn)有技術(shù)中酚醛樹脂合成工藝所公開的任意酸催化劑，例如草酸、濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸等。酸可以以固體形式加入，也可以以水溶液形式加入。催化劑的用量可以采用現(xiàn)有技術(shù)中酚醛樹脂合成過程中催化劑的用量。

上述方法中，乙醛以水溶液的形式滴入反應(yīng)體系中，考慮到水對(duì)反應(yīng)的不利影響，優(yōu)選采用濃度高的水溶液，優(yōu)選的，乙醛水溶液的濃度為37-40wt%。丙烯醛為液態(tài)，在加入時(shí)優(yōu)選以滴加的形式加入。

進(jìn)一步的，上述步驟（1）中，縮合反應(yīng)的溫度為80~100℃，優(yōu)選為90~100℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1-3h。步驟（2）中，縮合反應(yīng)的溫度也為80~100℃，優(yōu)選為90~100℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1-2h。步驟（3）中，縮聚反應(yīng)的溫度為160~170℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.5-2h。

進(jìn)一步的，上述步驟（2）中，先蒸餾除去水，再加入丙烯醛進(jìn)行反應(yīng)。

進(jìn)一步的，步驟（2）后，加入堿性物質(zhì)條件反應(yīng)液ph至中性，所述堿性物質(zhì)可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀等，也可以是它們的水溶液。

進(jìn)一步的，上述步驟（3）中，所用有機(jī)溶劑可以是任意現(xiàn)有技術(shù)中報(bào)道的、可以用于酚酸樹脂制備的有機(jī)溶劑，在本發(fā)明具體實(shí)施方式中，所用有機(jī)溶劑為甲苯、苯、二甲苯等，各有機(jī)溶劑效果類似。

本發(fā)明得到的丙烯醛改性對(duì)叔丁基苯酚乙醛樹脂的結(jié)構(gòu)式如下式所述，式中，r為ch3或ch=ch2，ch=ch2和ch3同時(shí)存在在下式中，r不是ch3就是ch=ch2。

進(jìn)一步的，上述丙烯醛改性對(duì)叔丁基苯酚乙醛樹脂的結(jié)構(gòu)式中，n為2、3、4、5或6。

優(yōu)選的，上述丙烯醛改性對(duì)叔丁基苯酚乙醛樹脂的重均分子量優(yōu)選為800-1200，軟化點(diǎn)優(yōu)選為120-150℃。

本發(fā)明具有以下有益效果：

1、本發(fā)明以乙醛和丙烯醛為原料，它們分別先與對(duì)叔丁基苯酚進(jìn)行縮合反應(yīng)，再最后進(jìn)行縮聚反應(yīng)，這種操作方式將雙鍵引入到聚合單體中，所得丙烯醛改性對(duì)叔丁基苯酚乙醛樹脂不僅在分子鏈的端基含有雙鍵，在重復(fù)單元中、分子內(nèi)部也含有雙鍵。雙鍵的增加提高了產(chǎn)品的支化程度，雙鍵可以與橡膠中的結(jié)構(gòu)相互作用，增大持久粘性。

2、本發(fā)明使用丙烯醛對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性，丙烯醛在縮合階段加入而非在形成酚醛樹脂后再加入，提高了雙鍵的含量。此外，由于使用醛類改性，雙鍵連接在酚羥基的鄰位，而非與酚羥基反應(yīng)，不會(huì)導(dǎo)致酚羥基含量的降低，也不會(huì)形成對(duì)樹脂粘性不利的基團(tuán)，例如醚鍵。

3、本發(fā)明丙烯醛改性對(duì)叔丁基苯酚乙醛樹脂的初始粘性和長效粘性均很好，與koresin樹脂相比增粘性能相近，成本遠(yuǎn)低于koresin樹脂，能夠代替koresin樹脂作為橡膠增粘樹脂使用，降低了橡膠制品生產(chǎn)成本，應(yīng)用前景廣闊。

4、本發(fā)明工藝與koresin樹脂合成工藝相比更簡單、安全、溫和，不需洗滌，不會(huì)產(chǎn)生大量的廢水、廢液和固廢，且產(chǎn)品成本更低，具有工業(yè)推廣應(yīng)用價(jià)值。

5、本發(fā)明工藝對(duì)設(shè)備要求低，采用普通增粘樹脂的合成設(shè)備即可完成，節(jié)約生產(chǎn)成本，適宜工業(yè)化推廣。

附圖說明

圖1實(shí)施例1所得丙烯醛改性對(duì)叔丁基苯酚乙醛樹脂的紅外譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，下述相關(guān)說明僅為示例性的，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限制。下述實(shí)施例中，所用對(duì)叔丁基苯酚、乙醛、濃硫酸（98wt%）和丙烯醛等原料均從市場上購買得到。

下述實(shí)施例中，所述濃度如無特別說明均為質(zhì)量濃度。

實(shí)施例1

稱取對(duì)叔丁基苯酚100g（0.67mol）、濃硫酸0.17g，加入裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，升溫至90℃，滴加58.7g乙醛水溶液（酚醛比1:0.8），連續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至100℃蒸出體系中的水。再滴入5.0g丙烯醛（0.09mol），升溫至90℃繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入氫氧化鈉堿液（2.5%），調(diào)節(jié)ph至6.5，然后加入80g甲苯，萃取有機(jī)相，將水相放出。隨后，將有機(jī)相蒸餾除去剩余的水和甲苯，然后溫度升至160℃進(jìn)行縮聚，保持0.5h，出料，即得丙烯醛改性對(duì)叔丁基苯酚乙醛樹脂。將產(chǎn)品冷卻后稱量，產(chǎn)率為97%。

所得產(chǎn)品的紅外譜圖如圖1所示，從圖中可以看出，所得丙烯醛改性對(duì)叔丁基苯酚乙醛樹脂與koresin樹脂的紅外相似度為93.21%，且在880cm-1處有很強(qiáng)的吸收峰，說明分子內(nèi)含有ch2=ch2結(jié)構(gòu)。

用環(huán)球軟化點(diǎn)儀測(cè)得此樹脂的軟化點(diǎn)為125℃，用凝膠滲透色譜（gpc）法測(cè)得重均分子量為885g/mol，用溴化法測(cè)定樹脂中游離對(duì)叔丁基苯酚的質(zhì)量百分含量為0.6%，水分質(zhì)量百分含量為0.8%。

實(shí)施例2

稱取對(duì)叔丁基苯酚100g（0.67mol）、濃硫酸0.17g，加入裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，升溫至90℃，滴加66.0g乙醛水溶液（酚醛比1:0.9），連續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至105℃蒸出體系中的水，再滴入5.0g丙烯醛（0.09mol），升溫至90℃繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入氫氧化鈉堿液（2.5%），調(diào)節(jié)ph至6.5，然后加入80g甲苯，萃取有機(jī)相，將水相放出。隨后，將有機(jī)相蒸餾除去剩余的水和甲苯，然后升溫至170℃進(jìn)行縮聚，保持0.5h，出料，即得丙烯醛改性對(duì)叔丁基苯酚乙醛樹脂。將產(chǎn)品冷卻稱量，產(chǎn)率為96.5%。用環(huán)球軟化點(diǎn)儀測(cè)得此樹脂的軟化點(diǎn)為130℃，用凝膠滲透色譜（gpc）法測(cè)得重均分子量為915g/mol，用溴化法測(cè)定樹脂中游離對(duì)叔丁基苯酚的質(zhì)量百分含量為0.6%，水分質(zhì)量百分含量為0.8%。

實(shí)施例3

稱取對(duì)叔丁基苯酚100g（0.67mol）、濃硫酸0.17g，加入裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，升溫至100℃，滴加58.7g乙醛水溶液（酚醛比1:0.8），連續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至110℃蒸出體系中的水，然后滴入10.0g丙烯醛（0.18mol），升溫至100℃繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入氫氧化鈉堿液（2.5%），調(diào)節(jié)ph至6.5，然后加入80g甲苯，萃取有機(jī)相，將水相放出。隨后，將有機(jī)相蒸餾除去剩余的水和甲苯，然后升溫至160℃，保持0.5h，出料，即得丙烯醛改性對(duì)叔丁基苯酚乙醛樹脂。將產(chǎn)品冷卻稱量，產(chǎn)率為98%。用環(huán)球軟化點(diǎn)儀測(cè)得此樹脂的軟化點(diǎn)為122℃，用凝膠滲透色譜（gpc）法測(cè)得重均分子量為873g/mol，用溴化法測(cè)定樹脂中游離對(duì)叔丁基苯酚的質(zhì)量百分含量為0.5%，水分質(zhì)量百分含量為0.8%。

實(shí)施例4

稱取對(duì)叔丁基苯酚100g（0.67mol）、濃硫酸0.17g，加入裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，升溫至95℃，滴加66.0g乙醛水溶液（酚醛比1:0.9），連續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至120℃蒸出體系中的水，然后滴入8.0g丙烯醛（0.144mol），升溫至95℃繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入氫氧化鈉堿液（2.5%），調(diào)節(jié)ph至7.0，然后加入80g甲苯，萃取有機(jī)相，將水相放出。隨后，將有機(jī)相蒸餾除去剩余的水和甲苯，然后升溫至160℃進(jìn)行縮聚，保持0.5h，出料，即得丙烯醛改性對(duì)叔丁基苯酚乙醛樹脂。將產(chǎn)品冷卻稱量，產(chǎn)率為97%。用環(huán)球軟化點(diǎn)儀測(cè)得此樹脂的軟化點(diǎn)為138℃，用凝膠滲透色譜（gpc）法測(cè)得重均分子量為935g/mol，用溴化法測(cè)定樹脂中游離對(duì)叔丁基苯酚的質(zhì)量百分含量為0.6%，水分質(zhì)量百分含量0.6%。

實(shí)施例5

按照實(shí)施例1的方法制備丙烯醛改性對(duì)叔丁基苯酚乙醛樹脂，不同的是：乙醛水溶液的用量為62.3g（酚醛比1:0.85）。用環(huán)球軟化點(diǎn)儀測(cè)得此樹脂的軟化點(diǎn)為130℃，用凝膠滲透色譜（gpc）法測(cè)得重均分子量為903g/mol，用溴化法測(cè)定樹脂中游離對(duì)叔丁基苯酚的質(zhì)量百分含量為0.6%，水分質(zhì)量百分含量0.7%。

實(shí)施例6

按照實(shí)施例3的方法制備丙烯醛改性對(duì)叔丁基苯酚乙醛樹脂，不同的是：乙醛水溶液的用量為66.0g（酚醛比1:0.9）。用環(huán)球軟化點(diǎn)儀測(cè)得此樹脂的軟化點(diǎn)為150℃，用凝膠滲透色譜（gpc）法測(cè)得重均分子量為1120g/mol，用溴化法測(cè)定樹脂中游離對(duì)叔丁基苯酚的質(zhì)量百分含量為0.5%，水分質(zhì)量百分含量0.5%。

對(duì)比例1

稱取對(duì)叔丁基苯酚100g（0.67mol）、濃硫酸0.17g，加入裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，升溫至90℃，滴加43.3g甲醛溶液（酚醛比1:0.8），連續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)后加入氫氧化鈉溶液（2.5%）調(diào)節(jié)反應(yīng)液ph=7，然后加入80g甲苯，萃取有機(jī)相，將水相放出。隨后，將有機(jī)相蒸餾除去剩余的水和甲苯，然后升溫至160℃，保持0.5h，出料。將產(chǎn)品冷卻稱量，產(chǎn)率為99%。用環(huán)球軟化點(diǎn)儀測(cè)得此樹脂的軟化點(diǎn)為131℃，用凝膠滲透色譜（gpc）法測(cè)得重均分子量為895g/mol，用溴化法測(cè)定樹脂中游離對(duì)叔丁基苯酚的質(zhì)量百分含量為0.6%，水分質(zhì)量百分含量為0.8%。

對(duì)比例2

稱取對(duì)叔丁基苯酚100g（0.67mol）、濃硫酸0.17g，加入裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，升溫至90℃，滴加66.0g乙醛溶液（酚醛比1:0.9），連續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)后加入氫氧化鈉溶液（2.5%）調(diào)節(jié)反應(yīng)液ph=6.5然后加入80g甲苯，萃取有機(jī)相，將水相放出。隨后，將有機(jī)相蒸餾除去剩余的水和甲苯，然后升溫至170℃，保持0.5h，出料。將產(chǎn)品冷卻稱量，產(chǎn)率為97%。用環(huán)球軟化點(diǎn)儀測(cè)得此樹脂的軟化點(diǎn)為127℃，用凝膠滲透色譜（gpc）法測(cè)得重均分子量為850g/mol，用溴化法測(cè)定樹脂中游離對(duì)叔丁基苯酚的質(zhì)量百分含量為0.5%，水分質(zhì)量百分含量為0.7%。

對(duì)比例3

嗎啉改性對(duì)叔丁基苯酚-乙醛樹脂的合成，以濃硫酸作為酸性催化劑，對(duì)叔丁基苯酚、乙醛為原料，對(duì)叔丁基苯酚：乙醛（摩爾比）=1:0.8。嗎啉作改性劑，其結(jié)構(gòu)式為：。具體步驟同實(shí)施例1，如下：

稱取對(duì)叔丁基苯酚100g（0.67mol）、濃硫酸0.17g，加入裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，升溫至90℃，滴加58.7g乙醛水溶液（酚醛比1:0.8），連續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至100℃蒸出體系中的水。再加入0.09mol的嗎啉，升溫至90℃繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入氫氧化鈉堿液（2.5%），調(diào)節(jié)ph至6.5，然后加入80g甲苯，萃取有機(jī)相，將水相放出。隨后，將有機(jī)相蒸餾除去剩余的水和甲苯，然后溫度升至160℃進(jìn)行縮聚，保持0.5h，出料。將產(chǎn)品冷卻后稱量，產(chǎn)率為95%。用環(huán)球軟化點(diǎn)儀測(cè)得此樹脂的軟化點(diǎn)為131℃，用凝膠滲透色譜（gpc）法測(cè)得重均分子量為912g/mol，用溴化法測(cè)定樹脂中游離對(duì)叔丁基苯酚的質(zhì)量百分含量為0.9%，水分質(zhì)量百分含量低于1%。

對(duì)比例4

稱取對(duì)叔丁基苯酚100g（0.67mol）、濃硫酸0.17g，加入裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，升溫至90℃，滴加58.7g乙醛水溶液（酚醛比1:0.8），連續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入氫氧化鈉堿液（2.5%），調(diào)節(jié)ph至6.5，然后加入80g甲苯，萃取有機(jī)相，將水相放出。隨后，將有機(jī)相蒸餾除去水，然后溫度升至160℃進(jìn)行縮聚，保持0.5h。加入80g甲苯，再滴入5.0g丙烯醛（0.09mol），升溫至90℃繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入氫氧化鈉堿液（2.5%），調(diào)節(jié)ph至6.5，然后加入80g甲苯，萃取有機(jī)相，將水相放出。隨后，將有機(jī)相蒸餾除去剩余的水和甲苯，然后溫度升至160℃進(jìn)行縮聚，保持0.5h，出料，將產(chǎn)品冷卻后稱量，產(chǎn)率為96%。用環(huán)球軟化點(diǎn)儀測(cè)得此樹脂的軟化點(diǎn)為121℃，用凝膠滲透色譜（gpc）法測(cè)得重均分子量為861g/mol，用溴化法測(cè)定樹脂中游離對(duì)叔丁基苯酚的質(zhì)量百分含量為0.5%，水分質(zhì)量百分含量為0.8%。

應(yīng)用例

本發(fā)明上述實(shí)施例和對(duì)比例所得的樹脂可以作為橡膠增粘樹脂使用，為了驗(yàn)證它們的性能，進(jìn)行以下驗(yàn)證試驗(yàn)。

采用表1所示的全鋼載重子午線輪胎肩墊膠配方煉膠，對(duì)比不同增粘樹脂樣品應(yīng)用性能，增粘樹脂為各實(shí)施例和對(duì)比例制備的樹脂。

采用兩段混煉工藝，一段混煉炭黑母膠在1.5l實(shí)驗(yàn)密煉機(jī)中進(jìn)行，加料順序：nr、炭黑n550、白炭黑、tdae、硬脂酸、防老劑rd、防老劑4020、增粘樹脂、氧化鋅。二段混煉加硫化體系在6寸開煉機(jī)上進(jìn)行。取一段母膠在開煉機(jī)上包輥，然后加促進(jìn)劑ns、促進(jìn)劑d、不溶性硫磺hdot20和dtdm，左右3/4切割2次，最小輥距薄通4次，2mm輥距打卷4個(gè)，下片，停放待測(cè)。

上述膠料中，所用增粘樹脂分別為實(shí)施例、對(duì)比例的樹脂和koresin樹脂，對(duì)于各增粘樹脂的質(zhì)量指標(biāo)。

注：加熱減量是指將增粘樹脂在105℃加熱2h質(zhì)量損失率，灰分是將增粘樹脂在550±25℃灼燒4h，冷卻至200℃左右，取出，放入干燥器中冷卻30min，計(jì)算灰分含量。

從表2數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例的增粘樹脂均能滿足橡膠用增粘樹脂加熱減量≤1.0%、灰分≤0.5%、軟化點(diǎn)120-150℃、游離酚≤1%的要求。其中，與對(duì)比例的產(chǎn)品相比，本發(fā)明實(shí)施例的產(chǎn)品顏色較深，這是由于丙烯醛中的雙鍵結(jié)構(gòu)造成的。

采用高鐵儀器公司生產(chǎn)的門尼粘度試驗(yàn)機(jī)gt-7080-s、按照gb/t1233-2008標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)添加不同增粘樹脂所得混煉膠的焦燒特性。

從140℃門尼焦燒實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)t5可以看出：與未加增粘樹脂的空白樣相比，當(dāng)膠料中加入增粘樹脂后，焦燒時(shí)間t5均縮短，縮短幅度大約均在20%左右。各膠料的焦燒時(shí)間t5接近，說明本發(fā)明所得增粘樹脂在混煉膠焦燒特性方面對(duì)膠料的影響與市場上烷基酚醛樹脂一致。

將上述所得各膠料裁剪成180mm×65mm的膠片，將膠片在常規(guī)室溫（20℃、50%相對(duì)濕度）的環(huán)境下分別儲(chǔ)藏1天、3天、5天、8天、15天，然后取相同儲(chǔ)藏天數(shù)的兩片膠片，按照20cm/min的壓合速度壓合5s，然后采用20cm/min的扯離速度分離兩片膠片，測(cè)試使兩片膠片分離所需的力，每個(gè)儲(chǔ)藏天數(shù)在相同條件下重復(fù)5次實(shí)驗(yàn)，取其平均值為樣品的粘合力，單位為牛頓（n）。實(shí)驗(yàn)儀器為rzn-ii橡膠自粘性測(cè)定儀（北京萬匯一方科技有限公司）。

以各膠料的粘合力來表征膠料自粘性情況，粘合力越大表明自粘性越好。

如表4所示，各膠料停放1d、3d、5d、8d、15d后，與未加增粘樹脂的空白膠料相比較，加入增粘樹脂后，膠料的自粘性明顯提高。實(shí)施例1-6與對(duì)比例1-4相比較，各膠料的初粘性相近，但是在持久粘性方面，實(shí)施例1-6與對(duì)比例1-4表現(xiàn)出了較大差異，本發(fā)明增粘樹脂具有更好的持久粘性。與koresin樹脂相比，本發(fā)明增粘樹脂的初始粘性與koresin樹脂相近，持久粘性僅略低于koresin樹脂，可以作為koresin樹脂的替代品。

綜合應(yīng)用實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，本發(fā)明各實(shí)施例得到的樣品和對(duì)比例得到的樣品的各項(xiàng)指標(biāo)均合格，且在混煉膠焦燒特性方面表現(xiàn)出相近的性能。但是在自粘性等應(yīng)用性能方面，本發(fā)明產(chǎn)品與樹脂表現(xiàn)出更高的持久粘性。此外，本發(fā)明工藝簡單易操作、對(duì)設(shè)備要求低、原料成本低和安全性能高，適合工業(yè)化推廣生產(chǎn)。

該技術(shù)已申請(qǐng)專利。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系技術(shù)所有人。
技術(shù)研發(fā)人員：師利龍;李慶朝;李劍波;杜孟成;張朋龍;黃存影;王文博
技術(shù)所有人：山東陽谷華泰化工股份有限公司