本發明涉及一種增粘樹脂的合成方法，具體涉及一種烷基酚醛增粘樹脂的合成方法和在橡膠制品領域的應用，屬于烷基酚醛樹脂技術領域。
背景技術：
子午線輪胎俗稱“鋼絲胎”，它是胎體簾線按子午線方向排列、由簾線周向排列或接近周向排列的緩沖層緊緊箍在胎體上的一種新型輪胎。輪胎中橡膠與鋼絲的粘合強度很大程度上影響了子午胎的質量。因此，自粘性在成型過程中很重要，因而也被稱為成型粘性。此外，如果膠料間缺乏粘性，特別是對于合成橡膠混煉膠，半成品膠件蠕變使尺寸變形會因成型時的膨脹引起膠件黏貼部位脫開。在全鋼子午胎產品設計中，胎圈部位、帶束層邊部等多處都使用粘性較好的薄膠片，如果出現不粘現象，則會導致胎胚成型時窩藏空氣，影響成品質量。
天然橡膠具有良好的自粘性，因而工藝性能良好；合成橡膠雖然具有耐磨、耐老化和某些特殊優點，但其缺乏足夠的自粘性，給成型工藝帶來困難，通常解決的方式之一是加入增粘樹脂來提高粘性。增粘樹脂應具備以下四個條件：與橡膠基質的相容性好；本身具有很強的粘合性；增粘效果持久且隨時間的延長變化??；不降低硫化速度及硫化膠的物理性能。合成樹脂初始粘性和持久性都較好，所以其應用越來越多，其中烷基酚醛樹脂效果最為優異，已經成為輪胎成型的主要橡膠助劑品種之一。德國巴斯夫生產的koresin樹脂在長效增粘方面和耐濕熱性方面有不可或缺的優勢。koresin樹脂由烷基酚和乙炔反應合成，該合成工藝為氣固反應，工藝復雜、技術含量要求高、造價昂貴。因此，昂貴的造價限制了koresin樹脂的推廣，目前只被用在一些高端產品中。
樹脂的增粘機理一直是增粘樹脂行業研究的熱點。c.s.marvel和他的團隊們用叔丁基苯酚與乙醛反應，合成了對叔丁基苯酚-乙醛樹脂，該樹脂與koresin樹脂有著相似的結構，但其增粘效果卻不及koresin樹脂。目前，為了尋找koresin樹脂的替代產品，增粘樹脂行業有大量的研究，最常用的方法是對烷基酚-甲醛樹脂進行端基改性，例如：嗎啉改性、烯丙基氯改性等端基類改性，此類改性產品主要對普通烷基酚醛樹脂的端基進行改性，該類產品往往對膠料的初粘性提高明顯，長效增粘性能表現較差。
專利cn102391449a公開了一種烯丙基改性對叔丁基苯基醚增粘樹脂及其制備方法。該樹脂是在對叔丁基苯酚-甲醛樹脂的基礎上，按樹脂與烯丙基氯以摩爾比3~1:0.5~2混合，用乙醇溶解，再加入氫氧化鉀調節ph至8-10，加熱30-90min后，用甲苯萃取，蒸餾水洗滌至中性，經減壓蒸餾后得到的。數據顯示，該方法制備的增粘樹脂在自粘性、熱氧老化自粘強度都有大幅度提高，但缺乏長效增粘數據。該方法合成的樹脂中部分酚羥基與烯丙基氯之間形成了醚鍵，降低了酚羥基的密度，按照c.s.marvel等人的研究，這可能會對樹脂的長效增粘性產生不利影響，同時，該工藝需要多次洗滌，工藝復雜，且產生較多廢水及有機廢液。
專利cn10565646806a公開了一種乙炔改性的烷基酚-甲醛超級增粘樹脂的制備方法，首先，合成烷基酚-甲醛樹脂，然后，加入羧酸鋅作催化劑，用乙炔對烷基酚-甲醛樹脂進行改性，合成超級增粘樹脂。該專利只給出了改性后樹脂產品的各項指標，缺少應用性能檢測結果。從反應機理上分析，該專利中的樹脂結構特點為：烷基酚-甲醛樹脂的兩端接上了帶有雙鍵的乙烯基，由于空間位阻的原因，在分子鏈的內部僅有少量酚羥基與乙炔反應生成乙烯基醚。從樹脂的結構可以看出，該專利得到的樹脂與傳統的烷基酚-甲醛樹脂相比，僅在端點處連接了乙烯基結構，增粘性能改進有限。
由此可以看出，目前對烷基酚醛樹脂增粘改性的研究都關注在酚酸樹脂端基上的改性上，其他改性方式未見報道，目前改性得到的樹脂性能均低于koresin樹脂，沒有與koresin樹脂性能類似的相關報道，因此這方面的研究還需要進一步的工作。
技術實現要素：
針對現有技術存在的不足，本發明提供了一種丙烯醛改性對叔丁基苯酚乙醛樹脂的合成方法，該方法為液相反應，以對叔丁基苯酚、乙醛和丙烯醛為原料，反應條件溫和，無廢液、無固廢，不用洗滌，工藝簡潔、成本低，所得產品性能好。
本發明以對叔丁基苯酚、乙醛、丙烯醛為原料，將丙烯醛雙鍵引入酚醛樹脂中，合成丙烯醛改性對叔丁基苯酚乙醛樹脂。該丙烯醛改性對叔丁基苯酚乙醛樹脂結構特殊，分子內中帶有雙鍵，具有較好的初始粘性和長效粘性，性能與koresin樹脂類似，可以作為樹脂的替代品，具有工業推廣應用價值。
本發明具體技術方案如下：
一種丙烯醛改性對叔丁基苯酚乙醛樹脂的合成方法，該方法包括以下步驟：
（1）將對叔丁基苯酚和乙醛在催化劑作用下進行縮合反應；
（2）步驟（1）后，向步驟（1）的產物中加入丙烯醛，在催化劑作用下繼續進行縮合反應；
（3）步驟（2）后，調節反應液至中性，加入有機溶劑萃取產物，所得有機相蒸餾除去有機溶劑和水，然后升溫進行縮聚反應，得到丙烯醛改性對叔丁基苯酚乙醛樹脂。
上述方法中，對叔丁基苯酚和乙醛的摩爾比為1.0：0.8-0.9，優選為1.0：0.85-0.9。
上述方法中，丙烯醛的質量為對叔丁基苯酚質量的5-10%。
上述方法中，縮合反應需要在催化劑存在下進行，所用的催化劑為酸，酸可以是有機酸也可以是無機酸。本發明所用的酸催化劑可以采用現有技術中酚醛樹脂合成工藝所公開的任意酸催化劑，例如草酸、濃硫酸、對甲苯磺酸等。酸可以以固體形式加入，也可以以水溶液形式加入。催化劑的用量可以采用現有技術中酚醛樹脂合成過程中催化劑的用量。
上述方法中，乙醛以水溶液的形式滴入反應體系中，考慮到水對反應的不利影響，優選采用濃度高的水溶液，優選的，乙醛水溶液的濃度為37-40wt%。丙烯醛為液態，在加入時優選以滴加的形式加入。
進一步的，上述步驟（1）中，縮合反應的溫度為80~100℃，優選為90~100℃，反應時間優選為1-3h。步驟（2）中，縮合反應的溫度也為80~100℃，優選為90~100℃，反應時間優選為1-2h。步驟（3）中，縮聚反應的溫度為160~170℃，反應時間優選為0.5-2h。
進一步的，上述步驟（2）中，先蒸餾除去水，再加入丙烯醛進行反應。
進一步的，步驟（2）后，加入堿性物質條件反應液ph至中性，所述堿性物質可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀等，也可以是它們的水溶液。
進一步的，上述步驟（3）中，所用有機溶劑可以是任意現有技術中報道的、可以用于酚酸樹脂制備的有機溶劑，在本發明具體實施方式中，所用有機溶劑為甲苯、苯、二甲苯等，各有機溶劑效果類似。
本發明得到的丙烯醛改性對叔丁基苯酚乙醛樹脂的結構式如下式所述，式中，r為ch3或ch=ch2，ch=ch2和ch3同時存在在下式中，r不是ch3就是ch=ch2。
進一步的，上述丙烯醛改性對叔丁基苯酚乙醛樹脂的結構式中，n為2、3、4、5或6。
優選的，上述丙烯醛改性對叔丁基苯酚乙醛樹脂的重均分子量優選為800-1200，軟化點優選為120-150℃。
本發明具有以下有益效果：
1、本發明以乙醛和丙烯醛為原料，它們分別先與對叔丁基苯酚進行縮合反應，再最后進行縮聚反應，這種操作方式將雙鍵引入到聚合單體中，所得丙烯醛改性對叔丁基苯酚乙醛樹脂不僅在分子鏈的端基含有雙鍵，在重復單元中、分子內部也含有雙鍵。雙鍵的增加提高了產品的支化程度，雙鍵可以與橡膠中的結構相互作用，增大持久粘性。
2、本發明使用丙烯醛對酚醛樹脂進行改性，丙烯醛在縮合階段加入而非在形成酚醛樹脂后再加入，提高了雙鍵的含量。此外，由于使用醛類改性，雙鍵連接在酚羥基的鄰位，而非與酚羥基反應，不會導致酚羥基含量的降低，也不會形成對樹脂粘性不利的基團，例如醚鍵。
3、本發明丙烯醛改性對叔丁基苯酚乙醛樹脂的初始粘性和長效粘性均很好，與koresin樹脂相比增粘性能相近，成本遠低于koresin樹脂，能夠代替koresin樹脂作為橡膠增粘樹脂使用，降低了橡膠制品生產成本，應用前景廣闊。
4、本發明工藝與koresin樹脂合成工藝相比更簡單、安全、溫和，不需洗滌，不會產生大量的廢水、廢液和固廢，且產品成本更低，具有工業推廣應用價值。
5、本發明工藝對設備要求低，采用普通增粘樹脂的合成設備即可完成，節約生產成本，適宜工業化推廣。
附圖說明
圖1實施例1所得丙烯醛改性對叔丁基苯酚乙醛樹脂的紅外譜圖。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明進行進一步說明，下述相關說明僅為示例性的，并不對其內容進行限制。下述實施例中，所用對叔丁基苯酚、乙醛、濃硫酸（98wt%）和丙烯醛等原料均從市場上購買得到。
下述實施例中，所述濃度如無特別說明均為質量濃度。
實施例1
稱取對叔丁基苯酚100g（0.67mol）、濃硫酸0.17g，加入裝有機械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圓底反應燒瓶中，升溫至90℃，滴加58.7g乙醛水溶液（酚醛比1:0.8），連續反應1小時。反應結束后，升溫至100℃蒸出體系中的水。再滴入5.0g丙烯醛（0.09mol），升溫至90℃繼續反應1小時。反應結束后，加入氫氧化鈉堿液（2.5%），調節ph至6.5，然后加入80g甲苯，萃取有機相，將水相放出。隨后，將有機相蒸餾除去剩余的水和甲苯，然后溫度升至160℃進行縮聚，保持0.5h，出料，即得丙烯醛改性對叔丁基苯酚乙醛樹脂。將產品冷卻后稱量，產率為97%。
所得產品的紅外譜圖如圖1所示，從圖中可以看出，所得丙烯醛改性對叔丁基苯酚乙醛樹脂與koresin樹脂的紅外相似度為93.21%，且在880cm-1處有很強的吸收峰，說明分子內含有ch2=ch2結構。
用環球軟化點儀測得此樹脂的軟化點為125℃，用凝膠滲透色譜（gpc）法測得重均分子量為885g/mol，用溴化法測定樹脂中游離對叔丁基苯酚的質量百分含量為0.6%，水分質量百分含量為0.8%。
實施例2
稱取對叔丁基苯酚100g（0.67mol）、濃硫酸0.17g，加入裝有機械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圓底反應燒瓶中，升溫至90℃，滴加66.0g乙醛水溶液（酚醛比1:0.9），連續反應2小時。反應結束后，升溫至105℃蒸出體系中的水，再滴入5.0g丙烯醛（0.09mol），升溫至90℃繼續反應1小時。反應結束后，加入氫氧化鈉堿液（2.5%），調節ph至6.5，然后加入80g甲苯，萃取有機相，將水相放出。隨后，將有機相蒸餾除去剩余的水和甲苯，然后升溫至170℃進行縮聚，保持0.5h，出料，即得丙烯醛改性對叔丁基苯酚乙醛樹脂。將產品冷卻稱量，產率為96.5%。用環球軟化點儀測得此樹脂的軟化點為130℃，用凝膠滲透色譜（gpc）法測得重均分子量為915g/mol，用溴化法測定樹脂中游離對叔丁基苯酚的質量百分含量為0.6%，水分質量百分含量為0.8%。
實施例3
稱取對叔丁基苯酚100g（0.67mol）、濃硫酸0.17g，加入裝有機械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圓底反應燒瓶中，升溫至100℃，滴加58.7g乙醛水溶液（酚醛比1:0.8），連續反應1小時。反應結束后，升溫至110℃蒸出體系中的水，然后滴入10.0g丙烯醛（0.18mol），升溫至100℃繼續反應2小時。反應結束后，加入氫氧化鈉堿液（2.5%），調節ph至6.5，然后加入80g甲苯，萃取有機相，將水相放出。隨后，將有機相蒸餾除去剩余的水和甲苯，然后升溫至160℃，保持0.5h，出料，即得丙烯醛改性對叔丁基苯酚乙醛樹脂。將產品冷卻稱量，產率為98%。用環球軟化點儀測得此樹脂的軟化點為122℃，用凝膠滲透色譜（gpc）法測得重均分子量為873g/mol，用溴化法測定樹脂中游離對叔丁基苯酚的質量百分含量為0.5%，水分質量百分含量為0.8%。
實施例4
稱取對叔丁基苯酚100g（0.67mol）、濃硫酸0.17g，加入裝有機械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圓底反應燒瓶中，升溫至95℃，滴加66.0g乙醛水溶液（酚醛比1:0.9），連續反應1小時。反應結束后，升溫至120℃蒸出體系中的水，然后滴入8.0g丙烯醛（0.144mol），升溫至95℃繼續反應2小時。反應結束后，加入氫氧化鈉堿液（2.5%），調節ph至7.0，然后加入80g甲苯，萃取有機相，將水相放出。隨后，將有機相蒸餾除去剩余的水和甲苯，然后升溫至160℃進行縮聚，保持0.5h，出料，即得丙烯醛改性對叔丁基苯酚乙醛樹脂。將產品冷卻稱量，產率為97%。用環球軟化點儀測得此樹脂的軟化點為138℃，用凝膠滲透色譜（gpc）法測得重均分子量為935g/mol，用溴化法測定樹脂中游離對叔丁基苯酚的質量百分含量為0.6%，水分質量百分含量0.6%。
實施例5
按照實施例1的方法制備丙烯醛改性對叔丁基苯酚乙醛樹脂，不同的是：乙醛水溶液的用量為62.3g（酚醛比1:0.85）。用環球軟化點儀測得此樹脂的軟化點為130℃，用凝膠滲透色譜（gpc）法測得重均分子量為903g/mol，用溴化法測定樹脂中游離對叔丁基苯酚的質量百分含量為0.6%，水分質量百分含量0.7%。
實施例6
按照實施例3的方法制備丙烯醛改性對叔丁基苯酚乙醛樹脂，不同的是：乙醛水溶液的用量為66.0g（酚醛比1:0.9）。用環球軟化點儀測得此樹脂的軟化點為150℃，用凝膠滲透色譜（gpc）法測得重均分子量為1120g/mol，用溴化法測定樹脂中游離對叔丁基苯酚的質量百分含量為0.5%，水分質量百分含量0.5%。
對比例1
稱取對叔丁基苯酚100g（0.67mol）、濃硫酸0.17g，加入裝有機械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圓底反應燒瓶中，升溫至90℃，滴加43.3g甲醛溶液（酚醛比1:0.8），連續反應1小時，反應后加入氫氧化鈉溶液（2.5%）調節反應液ph=7，然后加入80g甲苯，萃取有機相，將水相放出。隨后，將有機相蒸餾除去剩余的水和甲苯，然后升溫至160℃，保持0.5h，出料。將產品冷卻稱量，產率為99%。用環球軟化點儀測得此樹脂的軟化點為131℃，用凝膠滲透色譜（gpc）法測得重均分子量為895g/mol，用溴化法測定樹脂中游離對叔丁基苯酚的質量百分含量為0.6%，水分質量百分含量為0.8%。
對比例2
稱取對叔丁基苯酚100g（0.67mol）、濃硫酸0.17g，加入裝有機械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圓底反應燒瓶中，升溫至90℃，滴加66.0g乙醛溶液（酚醛比1:0.9），連續反應2小時。反應后加入氫氧化鈉溶液（2.5%）調節反應液ph=6.5然后加入80g甲苯，萃取有機相，將水相放出。隨后，將有機相蒸餾除去剩余的水和甲苯，然后升溫至170℃，保持0.5h，出料。將產品冷卻稱量，產率為97%。用環球軟化點儀測得此樹脂的軟化點為127℃，用凝膠滲透色譜（gpc）法測得重均分子量為850g/mol，用溴化法測定樹脂中游離對叔丁基苯酚的質量百分含量為0.5%，水分質量百分含量為0.7%。
對比例3
嗎啉改性對叔丁基苯酚-乙醛樹脂的合成，以濃硫酸作為酸性催化劑，對叔丁基苯酚、乙醛為原料，對叔丁基苯酚：乙醛（摩爾比）=1:0.8。嗎啉作改性劑，其結構式為：。具體步驟同實施例1，如下：
稱取對叔丁基苯酚100g（0.67mol）、濃硫酸0.17g，加入裝有機械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圓底反應燒瓶中，升溫至90℃，滴加58.7g乙醛水溶液（酚醛比1:0.8），連續反應1小時。反應結束后，升溫至100℃蒸出體系中的水。再加入0.09mol的嗎啉，升溫至90℃繼續反應1小時。反應結束后，加入氫氧化鈉堿液（2.5%），調節ph至6.5，然后加入80g甲苯，萃取有機相，將水相放出。隨后，將有機相蒸餾除去剩余的水和甲苯，然后溫度升至160℃進行縮聚，保持0.5h，出料。將產品冷卻后稱量，產率為95%。用環球軟化點儀測得此樹脂的軟化點為131℃，用凝膠滲透色譜（gpc）法測得重均分子量為912g/mol，用溴化法測定樹脂中游離對叔丁基苯酚的質量百分含量為0.9%，水分質量百分含量低于1%。
對比例4
稱取對叔丁基苯酚100g（0.67mol）、濃硫酸0.17g，加入裝有機械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圓底反應燒瓶中，升溫至90℃，滴加58.7g乙醛水溶液（酚醛比1:0.8），連續反應1小時。反應結束后，加入氫氧化鈉堿液（2.5%），調節ph至6.5，然后加入80g甲苯，萃取有機相，將水相放出。隨后，將有機相蒸餾除去水，然后溫度升至160℃進行縮聚，保持0.5h。加入80g甲苯，再滴入5.0g丙烯醛（0.09mol），升溫至90℃繼續反應1小時。反應結束后，加入氫氧化鈉堿液（2.5%），調節ph至6.5，然后加入80g甲苯，萃取有機相，將水相放出。隨后，將有機相蒸餾除去剩余的水和甲苯，然后溫度升至160℃進行縮聚，保持0.5h，出料，將產品冷卻后稱量，產率為96%。用環球軟化點儀測得此樹脂的軟化點為121℃，用凝膠滲透色譜（gpc）法測得重均分子量為861g/mol，用溴化法測定樹脂中游離對叔丁基苯酚的質量百分含量為0.5%，水分質量百分含量為0.8%。
應用例
本發明上述實施例和對比例所得的樹脂可以作為橡膠增粘樹脂使用，為了驗證它們的性能，進行以下驗證試驗。
采用表1所示的全鋼載重子午線輪胎肩墊膠配方煉膠，對比不同增粘樹脂樣品應用性能，增粘樹脂為各實施例和對比例制備的樹脂。
采用兩段混煉工藝，一段混煉炭黑母膠在1.5l實驗密煉機中進行，加料順序：nr、炭黑n550、白炭黑、tdae、硬脂酸、防老劑rd、防老劑4020、增粘樹脂、氧化鋅。二段混煉加硫化體系在6寸開煉機上進行。取一段母膠在開煉機上包輥，然后加促進劑ns、促進劑d、不溶性硫磺hdot20和dtdm，左右3/4切割2次，最小輥距薄通4次，2mm輥距打卷4個，下片，停放待測。
上述膠料中，所用增粘樹脂分別為實施例、對比例的樹脂和koresin樹脂，對于各增粘樹脂的質量指標。
注：加熱減量是指將增粘樹脂在105℃加熱2h質量損失率，灰分是將增粘樹脂在550±25℃灼燒4h，冷卻至200℃左右，取出，放入干燥器中冷卻30min，計算灰分含量。
從表2數據可以看出，本發明實施例和對比例的增粘樹脂均能滿足橡膠用增粘樹脂加熱減量≤1.0%、灰分≤0.5%、軟化點120-150℃、游離酚≤1%的要求。其中，與對比例的產品相比，本發明實施例的產品顏色較深，這是由于丙烯醛中的雙鍵結構造成的。
采用高鐵儀器公司生產的門尼粘度試驗機gt-7080-s、按照gb/t1233-2008標準檢測添加不同增粘樹脂所得混煉膠的焦燒特性。
從140℃門尼焦燒實驗數據t5可以看出：與未加增粘樹脂的空白樣相比，當膠料中加入增粘樹脂后，焦燒時間t5均縮短，縮短幅度大約均在20%左右。各膠料的焦燒時間t5接近，說明本發明所得增粘樹脂在混煉膠焦燒特性方面對膠料的影響與市場上烷基酚醛樹脂一致。
將上述所得各膠料裁剪成180mm×65mm的膠片，將膠片在常規室溫（20℃、50%相對濕度）的環境下分別儲藏1天、3天、5天、8天、15天，然后取相同儲藏天數的兩片膠片，按照20cm/min的壓合速度壓合5s，然后采用20cm/min的扯離速度分離兩片膠片，測試使兩片膠片分離所需的力，每個儲藏天數在相同條件下重復5次實驗，取其平均值為樣品的粘合力，單位為牛頓（n）。實驗儀器為rzn-ii橡膠自粘性測定儀（北京萬匯一方科技有限公司）。
以各膠料的粘合力來表征膠料自粘性情況，粘合力越大表明自粘性越好。
如表4所示，各膠料停放1d、3d、5d、8d、15d后，與未加增粘樹脂的空白膠料相比較，加入增粘樹脂后，膠料的自粘性明顯提高。實施例1-6與對比例1-4相比較，各膠料的初粘性相近，但是在持久粘性方面，實施例1-6與對比例1-4表現出了較大差異，本發明增粘樹脂具有更好的持久粘性。與koresin樹脂相比，本發明增粘樹脂的初始粘性與koresin樹脂相近，持久粘性僅略低于koresin樹脂，可以作為koresin樹脂的替代品。
綜合應用實驗結果可以看出，本發明各實施例得到的樣品和對比例得到的樣品的各項指標均合格，且在混煉膠焦燒特性方面表現出相近的性能。但是在自粘性等應用性能方面，本發明產品與樹脂表現出更高的持久粘性。此外，本發明工藝簡單易操作、對設備要求低、原料成本低和安全性能高，適合工業化推廣生產。
該技術已申請專利。僅供學習研究，如用于商業用途，請聯系技術所有人。
技術研發人員：師利龍;李慶朝;李劍波;杜孟成;張朋龍;黃存影;王文博
技術所有人：山東陽谷華泰化工股份有限公司
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