甘肅一種橡膠硫化劑對(duì)叔丁基苯酚二硫化物的制備工藝的制作方法

專利名稱：一種橡膠硫化劑對(duì)叔丁基苯酚二硫化物的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠助劑的制備方法，特別涉及一種橡膠硫化劑對(duì)叔丁基苯酚二硫化物(TB710)的制備新工藝。
背景技術(shù)：
天然橡膠(NR)具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、彈性和加工性能，因此被廣泛應(yīng)用。不過(guò)NR的長(zhǎng)期使用溫度一般不宜高于70°C，因?yàn)樵谳^高的溫度下，硫化NR中橡膠分子主鏈及交聯(lián)結(jié)構(gòu)都會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致力學(xué)性能降低，最終影響產(chǎn)品的使用性能。為了提高橡膠的性能，在橡膠制品生產(chǎn)過(guò)程中，硫化是必不可少的一道工序。在這道工序中，橡膠經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，由線性結(jié)構(gòu)變成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，失去了混煉膠的可塑性，具有了交 聯(lián)橡膠的高彈性，進(jìn)而獲得了優(yōu)良的物理機(jī)械性能、耐熱性、耐溶劑性及耐腐蝕性能，提高了橡膠制品的使用價(jià)值和應(yīng)用范圍。目前使用的硫化劑種類很多，如硫黃類、硫黃給予體類、有機(jī)過(guò)氧化物類、金屬氧化物類、醌類、樹脂類、胺類、其它硫化劑。其中硫黃給予體類硫化劑主要有秋蘭姆化合物、含硫嗎啉衍生物以及多硫聚合物等。使用硫黃給予體進(jìn)行橡膠硫化，只有當(dāng)溫度升高到其分解溫度而使其釋放出活性硫后，硫化反應(yīng)才開始進(jìn)行，因此具有無(wú)焦燒危險(xiǎn)、操作安全，而且膠料噴硫與普通硫黃硫化相比極大減少的優(yōu)點(diǎn)。與普通硫黃硫化相比，硫黃給予體硫化還有另一特點(diǎn)，那就是單硫鍵和雙硫鍵交聯(lián)多而多硫鍵交聯(lián)少，因此硫化膠具有更好的熱老化性能。這類硫化劑即可單獨(dú)用作硫化劑，也可作為硫化促進(jìn)劑與硫黃配合使用，具有良好的促進(jìn)作用，適用于制造高耐熱性、高彈性、低壓縮永久變形性的橡膠制品。因具有這些優(yōu)點(diǎn)，這類硫化劑得到了廣泛應(yīng)用。但隨著社會(huì)的發(fā)展，技術(shù)的進(jìn)步，人們對(duì)橡膠助劑的要求也越來(lái)越高，希望橡膠助劑綠色、環(huán)保，橡膠制品對(duì)環(huán)境環(huán)保，對(duì)人無(wú)危害。秋蘭姆類硫化劑和含硫嗎啉衍生物因?yàn)樵诹蚧^(guò)程中會(huì)產(chǎn)生亞硝胺類致癌氣體而受到限制，歐洲許多國(guó)家對(duì)其應(yīng)用范圍進(jìn)行了嚴(yán)格限制。烷基酚二硫化物是一類新型的硫黃給予體類硫化劑，除了具有這類硫化劑優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，還具有良好的抗氧化性能，在硫化過(guò)程不產(chǎn)生亞硝胺類致癌氣體，因此可以預(yù)見(jiàn)其具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，硫代酚類產(chǎn)品種類較多，合成方法也較多。美國(guó)專利3718699報(bào)道了2，6_二叔丁基苯酚和氯化硫以鐵粉或三氯化鐵為催化劑、乙腈為溶劑在低溫(-30至-40°C)下反應(yīng)，再升至室溫繼續(xù)反應(yīng)18小時(shí)，經(jīng)后處理得到硫代酚產(chǎn)品4，4- 二硫-2 (2，6- 二叔丁基苯酚)，收率為84%。美國(guó)專利3812192報(bào)道了鄰位或?qū)ξ槐煌榛〈姆优c氯化硫在酰胺溶劑(氮原子完全被烷基化，如N-甲基甲酰胺等)中反應(yīng)，不需要額外添加硫化氫或催化劑，得到目標(biāo)產(chǎn)品，收率62-89%。美國(guó)專利4877902報(bào)道了 2，6_ 二叔丁基苯酚和氯化硫以乙腈與硝基甲烷為溶劑(二者按特定比例混合)，得到二硫代烷基酚和三硫代烷基酚。上述工藝使用了毒性較大的試劑如乙腈、硝基甲烷等，溶劑無(wú)法回收再利用，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，成本較高，不利于工業(yè)生產(chǎn)。美國(guó)專利4599451報(bào)道了在含鋯的催化劑存在下，苯酚與烷基二硫化合物反應(yīng)，得到了鄰位或者對(duì)位的硫代酚類產(chǎn)品，但制備過(guò)程中使用了比較昂貴的金屬催化劑，重新回收再利用非常困難，生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種橡膠硫化劑對(duì)叔丁基苯酚二硫化物(TB710)的制備工藝，操作簡(jiǎn)單，成本低，而且生產(chǎn)過(guò)程安全環(huán)保。本發(fā)明所述的一種橡膠硫化劑對(duì)叔丁基苯酚二硫化物(TB710 )的制備工藝，其特征在于由對(duì)叔丁基苯酚與氯化硫在溶劑液相飽和烷烴中反應(yīng)合成，將對(duì)叔丁基苯酚在溶劑中加熱至固體完全溶解后，向體系中滴加氣化硫(S2Cl2),反應(yīng)完全后直接減壓蒸懼，蒸懼后的固體直接進(jìn)行造粒，得到目標(biāo)產(chǎn)物(TB710 )。蒸餾回收的溶劑進(jìn)行回收套用。 所用溶劑優(yōu)選液相飽和烷烴，優(yōu)選C5,飽和烷烴，優(yōu)選石油醚。優(yōu)選的合成條件控制如下合成溫度100 140°C之間；合成過(guò)程中進(jìn)行連續(xù)、充分的機(jī)械攪拌；合成中，對(duì)叔丁基苯酚/氯化硫摩爾比優(yōu)選=1/(1. O I. 2);對(duì)叔丁基苯酚和飽和烷烴(C5_1Q)的重量比優(yōu)選=1/(0. 10 O. 15)。母液回收溶劑經(jīng)過(guò)3次套用后，收率沒(méi)有明顯降低。本發(fā)明方法采用一步法，操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，生產(chǎn)周期短，而且用飽和烷烴替代三氯乙烯做反應(yīng)溶劑，對(duì)環(huán)境友好，安全環(huán)保，適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I為橡膠硫化劑對(duì)叔丁基苯酚二硫化物(TB710)的制備工藝流程圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例I對(duì)叔丁基苯酚二硫化物(TB710)的制備方法，采用如下步驟在裝有攪拌、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的IOOml四口玻璃燒瓶中加入15g對(duì)叔丁基苯酚、2ml石油醚，攪拌升溫至固體完全溶解。通過(guò)滴液漏斗滴加一氯化硫13. 5g，控制滴加速度，大約30min滴完，尾氣用稀堿液吸收，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)至反應(yīng)無(wú)氣體放出即到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)溫度100-140°C，從一開始的溶解到反應(yīng)完，溫度在此范圍逐漸增加。體系減壓蒸餾回收烷烴溶劑進(jìn)行下一次母液套用，蒸餾后剩余的褐色粘稠狀液體進(jìn)行造粒，得到褐色固體，收率彡98%，軟化點(diǎn)為90°C，硫含量28. 8%。實(shí)施例2橡膠硫化劑(TB710)的制備方法，采用如下步驟在裝有攪拌、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的IOOOml四口玻璃燒瓶中加入300g對(duì)叔丁基苯酚、400ml石油醚，攪拌升溫至固體完全溶解。通過(guò)滴液漏斗滴加氯化硫297g，控制滴加速度，大約2. Oh滴完，尾氣用稀堿液吸收，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)至反應(yīng)無(wú)氣體放出即到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)溫度100-140°C，從一開始的溶解到反應(yīng)完，溫度在此范圍逐漸增加。減壓蒸餾回收直鏈烷烴溶劑進(jìn)行下一次母液套用，得到褐色粘稠狀液體趁熱放出造粒，得到褐色固體，收率彡98%，軟化點(diǎn)為89°C，硫含量28. 7%。實(shí)施例3橡膠硫化劑(TB710)的制備方法，采用如下步驟在裝有攪拌、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的500ml四口玻璃燒瓶中加入150g對(duì)叔丁基苯酚、150ml的石油醚，攪拌升溫至固體完全溶解。通過(guò)滴液漏斗滴加氯化硫162g，控制滴加速度，大約I. 5h滴完，尾氣用稀堿液吸收，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)至反應(yīng)無(wú)氣體放出即到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)反應(yīng)溫度100-140°C，從一開始的溶解到反應(yīng)完，溫度在此范圍逐漸增加。，減壓蒸餾回收直鏈烷烴溶劑進(jìn)行下一次母液套用，得到褐色粘稠狀液體趁熱放出造粒，得到褐色 固體，收率彡98%，軟化點(diǎn)為90°C，硫含量28. 4%。性能應(yīng)用對(duì)比實(shí)驗(yàn)將實(shí)例1、2、3得到的樣品分別為樣品1、2、3，在硫化過(guò)程中不像DTDM產(chǎn)生亞硝胺毒性氣體，是環(huán)保型助劑，在半有效和有效硫化體系中部分或全部代替DTDM給硫體，因此與硫化劑DTDM進(jìn)行了橡膠應(yīng)用性能對(duì)照實(shí)驗(yàn)，具體結(jié)果見(jiàn)表格實(shí)驗(yàn)配方氯化丁基橡膠70份，SCR5#天然橡膠30份，炭黑60份，硬脂酸I份，增粘劑和軟化劑11份，硫磺-800. 625份，氧化鋅-806. 25份，本發(fā)明實(shí)施例的對(duì)叔丁基苯酚二硫化物(TB710)或DTDM O. 9份，其它促進(jìn)劑2份。測(cè)試得到的硫化儀數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。表I硫化儀數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種橡膠硫化劑對(duì)叔丁基苯酚二硫化物的制備工藝，其特征在于由對(duì)叔丁基苯酚與氯化硫在溶劑液相飽和烷烴中反應(yīng)合成，將對(duì)叔丁基苯酚在溶劑中加熱至固體完全溶解后，向體系中滴加氯化硫，反應(yīng)完全后直接減壓蒸餾，蒸餾后的固體直接進(jìn)行造粒，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求I的制備工藝，其特征在于，溶劑為C5,飽和烷烴。
3.按照權(quán)利要求I的制備工藝，其特征在于，溶劑為石油醚。
4.按照權(quán)利要求I的制備工藝，其特征在于，合成溫度100 140°C之間。
5.按照權(quán)利要求I的制備工藝，其特征在于，合成過(guò)程進(jìn)行連續(xù)、充分的機(jī)械攪拌。
6.按照權(quán)利要求I的制備工藝，其特征在于，對(duì)叔丁基苯酚/氯化硫摩爾比=1/(I. 0 I. 2);對(duì)叔丁基苯酚和飽和烷烴的重量比=1/(0. 10 0. 15)。
7.按照權(quán)利要求I的制備工藝，其特征在于，蒸餾回收的溶劑進(jìn)行回收套用。
全文摘要
一種橡膠硫化劑對(duì)叔丁基苯酚二硫化物的制備工藝，屬于橡膠助劑的制備方法技術(shù)領(lǐng)域。由對(duì)叔丁基苯酚與氯化硫在溶劑液相飽和烷烴中反應(yīng)合成，將對(duì)叔丁基苯酚在溶劑中加熱至固體完全溶解后，向體系中滴加氯化硫，反應(yīng)完全后直接減壓蒸餾，蒸餾后的固體直接進(jìn)行造粒，得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，生產(chǎn)周期短，而且用飽和烷烴替代三氯乙烯做反應(yīng)溶劑，對(duì)環(huán)境友好，安全環(huán)保，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C323/20GK102964282SQ201210469850
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月19日
發(fā)明者董瑞國(guó), 王艷峰 申請(qǐng)人:陽(yáng)谷華泰(北京)新材料科技有限公司