東方橡膠增粘劑對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法

專利名稱：橡膠增粘劑對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)的一般方法，特別是指一種橡膠增粘劑對(duì)-特辛 基苯酚甲醛樹脂的制備方法。

背景技術(shù)：

對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂用作橡膠工業(yè)用增粘劑，是多層膠片貼合或 壓合加工的橡膠制品，特別是以合成橡膠為主體橡膠的輪胎的成型加工不 可缺少的增粘劑。如果在配方中配加對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂作為膠料增 粘劑，既可以增進(jìn)合成橡膠粘性使其加工性得到改善，又可以大量在配方 中配用合成橡膠以提高輪胎的力學(xué)性能。對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂通常是 由對(duì)-特辛基苯酚與甲醛在酸催化下經(jīng)縮合反應(yīng)制得，而其中對(duì)-特辛基苯 酚是由異丁烯二聚體與苯酚進(jìn)行的烷基化反應(yīng)制得。在我國(guó)異丁烯二聚體 與苯酚進(jìn)行的烷基化反應(yīng)通常采用白土、硫酸或強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作 烷基化催化劑，白土催化劑在烷基化后的分離和處理十分困難；硫酸催化 劑的使用量大、腐蝕性強(qiáng)而且難以將催化劑從烷基化液中分離；如在烷基 化反應(yīng)過程中采用H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強(qiáng)酸性陽離子交換樹 脂作為烷基化催化劑，雖然催化效果好并且易操作，但制備成本很高。在

現(xiàn)有的對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備過程中，制得的樹脂漿液通常要用 氫氧化鈉中和并用大量熱水反復(fù)洗滌以洗脫漿液中的硫酸鈉或氯化鈉鹽， 由于樹脂漿液非常粘稠，很難通過靜置分層來完成分離，這給樹脂制備工 藝造成了很大的困難，不僅工藝難度大，而且存在著對(duì)設(shè)備腐蝕強(qiáng)，廢水 量很大的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題就在于針對(duì)現(xiàn)有對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂 制備過程存在的問題，提供一種在先期制備對(duì)-特辛基苯酚的垸基化反應(yīng)

中使用含水50%的Na-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強(qiáng)堿性陰離子交換樹 脂，經(jīng)酸化轉(zhuǎn)化為H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂 作為垸基化催化劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)的制備對(duì)-特辛基苯酚方法，同時(shí)對(duì)于 對(duì)-特辛基苯酚與甲醛的縮合反應(yīng)選擇采用在甲苯介質(zhì)中進(jìn)行，并以甲苯

作為助洗劑與水組成復(fù)合洗液對(duì)中性樹脂漿液進(jìn)行分離的橡膠增粘劑對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法。本發(fā)明對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備

方法，采用經(jīng)硫酸酯化-脫氣工藝的C4餾分加成混合物為原料；經(jīng)75。C -105'C分蒸切割得到的目標(biāo)餾出物含量〉9896的異丁烯二聚體作為烷基化 劑;用含水50%的Na-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強(qiáng)堿性于陰離子交換樹 脂，經(jīng)酸化轉(zhuǎn)化為H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂 用作垸基化催化劑；經(jīng)90-100'C烷基化反應(yīng)制得對(duì)-特辛基苯酚烷基化混 合液，再經(jīng)22(TC-27(TC分蒸切割，制得熔點(diǎn)為87. 5'C-89. 5°(:的對(duì)-特辛 基苯酚；再將對(duì)-特辛基苯酚與甲醛水溶液在甲苯介質(zhì)中經(jīng)酸催化縮合反

應(yīng)制得對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂。上述對(duì)-特辛基苯酚與甲醛的縮合反應(yīng)中

使用的甲醛水溶液為37%甲醛水溶液。

本發(fā)明對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備化學(xué)原理如下

合成橡膠廠為了生產(chǎn)合成橡膠用催化劑三異丁基鋁，將含異丁烯的 C4組分用硫酸酯化法將其中的異丁烯酯化成異丁烯硫酸酯，再經(jīng)加熱脫

氣，提取出純的異丁烯

由于提取異丁烯是在硫酸存在下進(jìn)行的，在這個(gè)過程中，部分異丁烯 同時(shí)發(fā)生加成反應(yīng)生成異丁烯加成物，通常是混合物。這種C4餾分加成

混合物中，除含有少部分C4組分外，主要成分為約占80%的異丁烯二聚 體以及少量三聚體和四聚體。其中，異丁烯二聚體的異構(gòu)體主要是2， 4， 4-三甲基戊烯-l和2， 4， 4-三甲基戊烯-2 :

將這種含80%異丁烯二聚體的<:4餾分加成混合物經(jīng)75°0105-C蒸分

切割，接收95。C-105"C餾分約含〉9896的異丁烯二聚體，用異丁烯二聚體 作烷基化劑。這種經(jīng)純化的異丁烯二聚體與苯酚在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂 催化下，發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成4- (1， 1， 3, 3-四甲基丁基)苯酚，即 對(duì)-特辛基苯酚-

將制得的對(duì)-特辛基苯酚與甲醛在酸催化下發(fā)生縮合反應(yīng)，制得對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂

<formula>formula see original document page 7</formula>在制備過程中，首先，采用合成橡膠廠的提取異丁烯工藝，用C4混

和物組分與濃度為50%的硫酸作用，其中的異丁烯生成異丁烯硫酸酯被分 離出來；在將異丁烯硫酸酯加熱脫氣提取異丁烯的過程中，部分異丁烯被 還原的硫酸催化加成作用，生成了 C4餾分加成混合物，其中，除含有少 量a組分外，主要成分為含量約80%的異丁烯二聚體及少量三聚體和四聚

體；將這種含異丁烯二聚體的混合物，經(jīng)75'C-105'C蒸分切割，接收95 'C-105'C的目標(biāo)餾出物即為含量達(dá)98%的異丁烯二聚體；這種異丁烯二聚 體被用作本發(fā)明的垸基化劑。

傳統(tǒng)的垸基化反應(yīng)催化劑采用白土或硫酸。由于白土除催化烷基化反 應(yīng)外，還有脫色作用，制得的烷基酚為純白色，但是垸基化后白土的分離 和處理十分困難；硫酸催化劑的烷基化效率高，但是烷基化后經(jīng)中和得到 的含水烷基化粘液，很難完成水和鹽的分離；選用H-型磺化苯乙烯-二乙 烯共聚物強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為垸基化催化劑具有較好的效果，但價(jià) 格昂貴。本發(fā)明選擇使用價(jià)廉的含水50%的Na-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚 物強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，通過酸化轉(zhuǎn)化為H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚 物強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，用作垸基化催化劑。這種固體酸催化劑通常為 珠粒形，也可以是多孔固體，是一種可以重復(fù)使用的催化劑，既可以適用 間歇式垸基化工藝，也可以裝成催化床適用于連續(xù)式烷基化工藝。這種固 體酸催化劑可耐溫度13(TC。

本發(fā)明在垸基化反應(yīng)中使用的苯酚為石油苯酚或合成苯酚,要求苯酚 純度達(dá)到98%以上。由于焦油苯酚是含二元酚和多種垸基酚及苯的混合 物，在本發(fā)明中不可使用，

異丁烯二聚體與苯酚的垸基化反應(yīng)，可以在8(TC低溫下烷基化，也 可以在12(TC高溫下烷基化。在80'C低溫下烷基化速率低、烷基化時(shí)間長(zhǎng)， 制備出的對(duì)-特辛基苯酚純度低，有顯著量的鄰-辛基苯酚。在120'C下烷 基化速率高、催化劑壽命短。最佳垸基化溫度為90°C-IOO'C。烷基化溫 度過高，將產(chǎn)生垸基化反應(yīng)的逆反應(yīng)，即脫垸基反應(yīng)。

垸基化反應(yīng)是加成反應(yīng)，即異丁烯二聚體的碳-碳雙鍵在酚羥基的鄰 位或?qū)ξ话l(fā)生加成反應(yīng)，生成鄰-烷基苯酚或?qū)?烷基苯酚。隨烷基化反應(yīng) 進(jìn)行，鄰位烷基要發(fā)生熱重排或位移，轉(zhuǎn)移至酚羥基的對(duì)位，即在垸基化 的熱穩(wěn)定階段，最終完成對(duì)-烷基苯酚的加成反應(yīng)。

完成垸基化反應(yīng)的烷基化液，用蒸餾切割方法，收取22(TC-27(TC的 烷基化液，再經(jīng)冷卻，制得對(duì)-特辛基苯酚固體產(chǎn)物。采用本發(fā)明對(duì)-特辛 基苯酚的制備方法制得的對(duì)-特辛基苯酚為白色結(jié)晶，含量〉98% ，毛細(xì)管 熔點(diǎn)87.5°C-89.5°C。

橡膠增粘劑對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備，是對(duì)-特辛基苯酚與甲醛 在酸催化下發(fā)生親電反應(yīng)，生成羥甲基對(duì)-特辛基苯酚。由于這種羥甲基 對(duì)-特辛基苯酚的反應(yīng)活性高，可以在高溫脫水過程中進(jìn)一步發(fā)生縮合反

應(yīng)，最后生成對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂。

通過控制甲醛添加量，可以制備出不同分子量的樹脂產(chǎn)品。用作橡膠 增粘劑的對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂是一種熱塑性樹脂，在對(duì)-特辛基苯酚 甲醛摩爾比大于1的條件下制備。

制備對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂用催化劑，可以用有機(jī)酸，如甲酸或?qū)?甲基苯磺酸，也可以用無機(jī)酸，如鹽酸或硫酸，但是在有甲苯溶劑存在下 不可以用硫酸。

本發(fā)明制備對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂是在甲苯介質(zhì)中進(jìn)行的。甲苯具 有三個(gè)作用， 一是作為有機(jī)溶劑稀釋有基相物料，使反應(yīng)緩和平穩(wěn)；二是 有助共沸脫水，加速樹脂熟化；三是作為助洗劑或稀釋劑，使中和后的乳 化粘稠樹脂液的鹽水容易分離。

本發(fā)明方法制備的對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂毛細(xì)管法熔點(diǎn)75°C，環(huán)球 法軟化點(diǎn)91'C，游離酚(按對(duì)-特辛基苯酚計(jì))0.21%，羥甲基含量0.86%。

評(píng)價(jià)對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂增粘特性，已有通行的規(guī)范。橡膠粘性 被定義為，將同質(zhì)膠料的尺寸相同的兩個(gè)試片經(jīng)小壓力和短時(shí)間壓合后被 分離開來所需的力。這里所提的同質(zhì)膠料，目的在于評(píng)價(jià)膠料的自粘性。 膠料的自粘性能夠比較準(zhǔn)確地表征橡膠加工所需要的層合或壓合粘性或 加工粘性。粘性評(píng)價(jià)用膠料，通常采用具有廣適性的膠料配方，對(duì)于橡膠 廠的配方工程師最常采用的就是本企業(yè)的生產(chǎn)配方。

本發(fā)明的膠料配方，采用丁苯橡膠/天然橡膠按70 : 30的并用膠，以 考察增粘樹脂對(duì)高比例配加缺粘的合成橡膠的增粘效能。需配加低極性和 低量的環(huán)烷烴操作油，以盡量減少因操作油的極性對(duì)粘性值測(cè)定的響。

測(cè)定粘性，通常采用剝離試驗(yàn)方法。剝離試片尺寸為220X25X2mm, 層合壓力2000g，接觸時(shí)間2min，剝離速度100mm/nin，可以在精度為5g力 的電子拉力機(jī)上完成。也有采用專業(yè)的粘性測(cè)試儀器來取得評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)就在于采用本發(fā)明的制備方法，在制備對(duì)-特辛基苯酚 時(shí)采用合成橡膠廠的副產(chǎn)物C4餾分加成混合物為原料，解決了對(duì)-特辛基 苯酚制備原料需進(jìn)口成本高的問題，是一種經(jīng)濟(jì)的制備對(duì)-特辛基苯酚甲 醛樹脂的可行方法;對(duì)-特辛基苯酚的制備采用價(jià)廉的含水50%的Na-型磺 化苯乙烯-乙二烯共聚物強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，經(jīng)酸化轉(zhuǎn)化為H-型磺化 苯乙烯-乙二烯共聚物強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，作為垸基化催化劑，既降 低了制備成本，又克服了白土催化劑的白土分離和處理的困難以及硫酸催 化因中和后垸基化粘液分離鹽水的困難；制備對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂以

甲苯作為助洗劑或稀釋劑，減小羥甲基對(duì)-特辛基苯酚樹脂液粘度，能快 速完成樹脂粘液中的鹽水分離，并進(jìn)一步提高了樹脂制成品的質(zhì)量。因此 本發(fā)明橡膠增粘劑對(duì)-特辛基苯酚-甲醛樹脂的制備方法具有很好的推

廣應(yīng)用前景。

具體實(shí)施例方式

以下是本發(fā)明的實(shí)施例，本發(fā)明的實(shí)際使用并不局限于實(shí)施例。 實(shí)施例l，橡膠增粘劑對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法 采用本發(fā)明橡膠增粘劑對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法，其中對(duì)-

特辛基苯酚的制備以合成橡膠廠的經(jīng)硫酸酯化、加熱脫氣的含約80%的 C4加成混合物(副產(chǎn)物)為原料；經(jīng)75'C-105'C蒸分切割得到的目標(biāo)餾 分含量>98%的異丁烯二聚體為作為烷基化劑；用Na-型磺化苯乙烯-乙 二烯共聚物強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，經(jīng)酸化轉(zhuǎn)化為H-型磺化苯乙烯-乙二 烯共聚物強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為烷基化催化劑，與苯酚在IOO'C下發(fā) 生垸基化反應(yīng)，烷基化混合液經(jīng)220'C-270'C蒸分切割制得對(duì)-特辛基苯 酚；再將對(duì)-特辛基苯酚與甲醛水溶液在甲苯介質(zhì)中經(jīng)酸催化縮合反應(yīng)制 得對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂。

試驗(yàn)1 H-型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂固體催化劑的制備 取含水50%的Na-型磺化苯乙烯-二乙烯共聚物強(qiáng)堿性陰離子交換樹 脂200g,裝入交換柱中，用重蒸餾水緩慢洗至pH 6.5不變。接著用5% 鹽酸透洗至pHl.O，即完成氫離子交換。再用重蒸餾水緩慢透洗至pH6.5 不變，即完成洗脫過量的鹽酸。再繼續(xù)用重蒸餾水透洗，直至洗出水經(jīng)

硝酸銀試液檢測(cè)無白色混觸顯現(xiàn)時(shí)為透洗終點(diǎn)，即完成洗脫交換反應(yīng)中的

氯化鈉。如此精準(zhǔn)操作，即完成Na-型磺化苯乙烯-二乙烯共聚物強(qiáng)堿性 陰離子交換樹脂向H-型磺化苯乙烯-二乙烯共聚物強(qiáng)酸性陽離子交換樹 脂的交換或轉(zhuǎn)換。取出轉(zhuǎn)換后的H-型離子交換樹脂，在IO(TC溫度下脫水 至恒重。封閉保存。

測(cè)定酸離子濃度(H+)》4.6% 。

試驗(yàn)2異丁烯二聚體的純化

在2000ml四口反應(yīng)瓶的中口裝上攪拌；在一口裝上溫度計(jì)；二口裝 上可插溫度計(jì)的Y型分餾支管，分餾支管連接冷凝管和接收瓶；三口裝上 加液漏斗。將含量約80%異丁烯二聚體的C4餾分加成混合物(副產(chǎn)物) 1600ml從加液漏斗加入。開啟攪拌。從75。C-105'C接收蒸出物，分三個(gè) 組分接收并用GC法測(cè)其含量。經(jīng)蒸分切割，得到95'C-105-C目標(biāo)餾出物 1166. 4g,異丁烯二聚體含量達(dá)98.29L

測(cè)定

敝123

蒸出溫度/'c75-9595-105〉105

接收量/ml280.01166.4153.6

異丁烯二聚體含量/%29. 198.217.0

試驗(yàn)3對(duì)-特辛基苯酚的制備 第一步垸基化

在1000ml四口反應(yīng)瓶的中口裝上攪拌；在一口裝上溫度計(jì)；二口裝 上冷凝器；三口裝上滴液漏斗。將預(yù)熔苯酚282g(3mol)加入反應(yīng)瓶中， 再加入H-型磺化苯乙烯-二乙烯共聚物強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂固體酸催 化劑28.2g 。開啟攪拌。加熱至IO(TC。將目標(biāo)餾出物異丁烯二聚體 228g(2mol，按98.2%含量計(jì))加入滴液漏斗，并緩慢滴入苯酚熔體中。由 于烷基化反應(yīng)放熱，為此，在烷基化過程中保持100'C并在3.5h內(nèi)滴加 完畢。滴加完異丁烯二聚體后，再保持60min垸化結(jié)束。傾潷出垸基化液 待純化。

第二步純化

趁熱分離出烷基化液，注入裝有溫度計(jì)的1000ml蒸餾瓶中。蒸餾柱 高350mm，安裝柱頂溫度計(jì)。蒸餾瓶中投幾粒沸石或毛細(xì)管。接收160'C -19(TC的餾分，主成分為苯酚和少量的異丁烯二聚體。在190°C-22(TC之 間，很少有蒸出物。繼續(xù)接收220'C-270'C目標(biāo)餾出物。經(jīng)冷卻，得目標(biāo) 餾出物的對(duì)-特辛基苯酚產(chǎn)物405g，含量98. 2% ，白色結(jié)晶，熔點(diǎn)88. 5'C。

將低于22(TC的組分，其主成分為苯酚和少量對(duì)-特辛基苯酚或其它 垸基苯酚，可以反回第一步再參與烷基化反應(yīng)。

試驗(yàn)4對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備 第一步羥甲基對(duì)-特辛基苯酚漿液的制備

在1000ml四口反應(yīng)瓶的中口裝上攪拌；在一口裝上溫度計(jì)；二口裝 上回流用冷凝管；三口裝上滴液漏斗。在反應(yīng)瓶中加入試驗(yàn)3制得的熔體 對(duì)-特辛基苯酚419. 5g(2mo1，按98. 2%計(jì))，在攪拌下通過滴液漏斗快速加 入甲苯150ml和36%鹽酸5ml。開啟回流冷卻水。在控制溫度85'C條件下，

從加液漏斗中滴加37%液體甲醛154. lg (1. 9mo1),在30min內(nèi)滴加完畢。 在回流溫度下回流2h?；亓魍戤?，加5096氫氧化鈉水溶液4g中和后，就 完成了含水和含氯化鈉的羥甲基對(duì)-特辛基苯酚漿液的制備。這種含鹽水 的樹脂漿液是一種乳化粘稠液。 第二步分離與洗滌

將含水和含氯化鈉的羥甲基對(duì)-特辛基苯酚粘稠漿液轉(zhuǎn)入2000ml分 液漏斗中，加入助洗劑甲苯400ml (按樹脂漿液的1/2體積)，振動(dòng)洗滌， 靜置，分層，分出水相。再用60'C熱水400ml洗滌。用熱水洗滌直至洗 滌水至pH7.0，再用硝酸銀試液指示洗出水透明為止。如此操作，就制 得了羥甲基-對(duì)特辛基苯酚的低粘性甲苯漿液。用甲苯助洗劑，容易完成 高粘性羥甲基對(duì)-特辛基苯酚粘液中水的和氯化鈉的分離。

第三步脫甲苯和殘水

將羥甲基對(duì)-特辛基苯酚低粘性甲苯漿液轉(zhuǎn)入2000ml三口反應(yīng)瓶中。 反應(yīng)瓶中口裝有攪拌，一口裝溫度計(jì)，二口裝冷凝器回收裝置。在攪拌下， 加熱，脫甲苯。再啟動(dòng)真空0.05MPa脫殘水。隨甲苯和殘水脫出，樹脂逐 漸熟化。當(dāng)料溫升至16(TC，甲苯及殘水脫盡后，就制得棕色、透明的對(duì) -特辛基苯酚甲醛樹脂。

測(cè)定制得的對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂的毛細(xì)管法熔點(diǎn)75'C，環(huán)球法 軟化點(diǎn)91'C，游離酚(按對(duì)-特辛基苯酚計(jì))0.21%,羥甲基含量0.86%。

試驗(yàn)5粘性試驗(yàn)

膠料配方丁苯橡膠70,天然橡膠30，氧化鋅3.5，硬脂酸3.0，對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂4.0，環(huán)烷油2.0，碳黑50, 4010NA1.0, RD 1. 0， 不溶性硫黃IS-60 1.2 (配方按橡膠100重量份計(jì))。

膠料混煉混煉溫度85'C。對(duì)-特辛基苯酚于混煉前期加入。 試片制備尺寸 220X25X2 mm

層合壓力 2000g 接觸時(shí)間 2min 剝離裝置Enstron電子拉力試驗(yàn)機(jī) 剝離速度100 mm/min

粘性試驗(yàn)水平未加增粘劑對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂的膠料試片的剝 離力為0. 6 kgf，加增粘劑的試片為1. 8 kgf 。

權(quán)利要求

1、一種對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法，其特征在于采用經(jīng)硫酸酯化-脫氣工藝的C4餾分加成混合物為原料；經(jīng)75℃-105℃分蒸切割得到的目標(biāo)餾出物含量＞98％的異丁烯二聚體作為烷基化劑；用含水50％的Na-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強(qiáng)堿性于陰離子交換樹脂，經(jīng)酸化轉(zhuǎn)化為H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂用作烷基化催化劑；經(jīng)90-100℃烷基化反應(yīng)制得對(duì)-特辛基苯酚烷基化混合液，再經(jīng)220℃-270℃分蒸切割，制得熔點(diǎn)為87.5℃-89.5℃的對(duì)-特辛基苯酚；再將對(duì)-特辛基苯酚與甲醛水溶液在甲苯介質(zhì)中經(jīng)酸催化縮合反應(yīng)制得對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂。

2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法，其特征 在于對(duì)-特辛基苯酚與甲醛的縮合反應(yīng)中使用的甲醛水溶液為37%甲醛水溶 液。

3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法，其特征 在于垸基化反應(yīng)中使用的苯酚為石油苯酚，純度達(dá)到98%以上。

4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法，其特征 在于烷基化反應(yīng)中使用的苯酚為合成苯酚，純度達(dá)到98%以上。

5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法，其特征 在于制得的對(duì)-特辛基苯酚為白色結(jié)晶，含量>98% ，毛細(xì)管熔點(diǎn)87.5°C-89.5 。C。

6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法，其特征 在于對(duì)-特辛基苯酚與甲醛縮合反應(yīng)是在對(duì)-特辛基苯酚甲醛摩爾比大于i 的條件下制備。

7、 根據(jù)權(quán)利要求i所述的對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法，其特征 在于制備對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂以甲苯作為助洗劑。

8、 根據(jù)權(quán)利要求i所述的對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法，其特征 在于制備的對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂毛細(xì)管法熔點(diǎn)75'c,環(huán)球法軟化點(diǎn)9rc，按對(duì)-特辛基苯酚計(jì)游離酚0. 21%，羥甲基含量0.86%。

9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法，其特征 在于垸基化催化劑通過下述過程制備，取含水50%的Na-型磺化苯乙烯-二乙 烯共聚物強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂200g裝入交換柱中，用重蒸餾水緩慢洗至 pH 6. 5不變；接著用5%鹽酸透洗至pHl. 0完成氫離子交換；再用重蒸餾水緩 慢透洗至pH6.5不變完成洗脫過量的鹽酸；再繼續(xù)用重蒸餾水透洗，直至洗 出水經(jīng)硝酸銀試液檢測(cè)無白色混觸顯現(xiàn)時(shí)為透洗終點(diǎn)，即完成洗脫交換反應(yīng) 中的氯化鈉；取出轉(zhuǎn)換后的H-型離子交換樹脂，在100'C溫度下脫水至恒重， 測(cè)定酸離子濃度(H+) >4.6% 。

10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法，其特征 在于對(duì)-特辛基苯酚與甲醛水溶液在甲苯介質(zhì)中經(jīng)酸催化進(jìn)行的縮合反應(yīng)的 酸催化劑36%鹽酸。

全文摘要

本發(fā)明提供了一種對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂的制備方法，采用經(jīng)硫酸酯化-脫氣工藝的C₄餾分加成混合物為原料；經(jīng)75℃-105℃分蒸切割得到的目標(biāo)餾出物含量＞98％的異丁烯二聚體作為烷基化劑；用含水50％的Na-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強(qiáng)堿性于陰離子交換樹脂，經(jīng)酸化轉(zhuǎn)化為H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂用作烷基化催化劑；經(jīng)90-100℃烷基化反應(yīng)制得對(duì)-特辛基苯酚烷基化混合液，再經(jīng)220℃-270℃分蒸切割，制得熔點(diǎn)為87.5℃-89.5℃的對(duì)-特辛基苯酚；再將對(duì)-特辛基苯酚與甲醛水溶液在甲苯介質(zhì)中經(jīng)酸催化縮合反應(yīng)制得對(duì)-特辛基苯酚甲醛樹脂。

文檔編號(hào)C08G8/12GK101190961SQ200710190278

公開日2008年6月4日 申請(qǐng)日期2007年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月26日

發(fā)明者宋修信, 蒲啟君, 虞明珍 申請(qǐng)人:彤悅化工(揚(yáng)中)有限公司