一種復(fù)配酚醛樹脂的制備方法，具體涉及一種烷基酚-酚醛樹脂和苯 酚甲醛樹脂的復(fù)配樹脂的制備方法及其在橡膠中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
酚類化合物與醛類化合物在酸性或者堿性催化劑的條件下縮合而得的樹脂統(tǒng)稱 為酚醛樹脂。若當(dāng)所用的酚為苯酚時，即得到苯酚甲醛樹脂。若當(dāng)所用的酚為烷基酚時，即 得到烷基酚-酚醛樹脂。
酚醛縮聚反應(yīng)中有多種因素如分子量、軟化點(diǎn)、殘留的單體含量、反應(yīng)溫度、催化 劑的種類和濃度，以及反應(yīng)時間等等都會影響到最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能，。在熱塑性樹脂的 合成過程中酚醛樹脂的合成反應(yīng)結(jié)束時，總有少量游離的酚類單體存在。特別是在輪胎工 業(yè)中常使用間苯二酚在高溫下會冒煙，部分間苯二酚樹脂中也會殘留部分游離酚，其中較 為常用的是華奇（張家港）化工有限公司的SL-3020等產(chǎn)品。所以由于環(huán)境的原因和為了 減少樹脂的危險性，人們一直在尋找降低殘留酚單體的方法。特別是REACH法規(guī)發(fā)布以來， 人們對游離酚類的使用采取了越來越嚴(yán)格的措施，推廣低游離酚（無游離酚）產(chǎn)品是市場 發(fā)展的必然趨勢，降低產(chǎn)品中的游離酚顯得尤為迫切。此外，為了便于加工，在與橡膠配方 的其它組分混合和硫化時需要在酚醛樹脂軟化點(diǎn)溫度范圍內(nèi)，使樹脂溶解、溶化和分散，因 此，要求酚醛樹脂的軟化點(diǎn)一般控制在80~150°C。但目前的現(xiàn)有技術(shù)還沒有一種制備殘 留游離酚含量低于1 %且軟化點(diǎn)在85~140°C的共混酚醛樹脂的方法。
目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種共混復(fù)配樹脂的制備方法， 在將酚醛樹脂中的游離酚殘留量降低至1%以下的同時又控制軟化點(diǎn)在合適的范圍，從而 使制備得到的共混復(fù)配樹脂中殘留的游離酚含量低于1 %且軟化點(diǎn)在85~140°C。制備得到的復(fù)配樹脂可應(yīng)用于橡膠中作為粘合樹脂使用。
本方案出了一種烷基酚-酚醛樹脂和苯酚甲醛樹脂的復(fù)配樹脂的制備方法， 在合成反應(yīng)器中按比例加入烷基酚-酚醛樹脂和已經(jīng)合成的所述苯酚甲醛樹脂，升溫至 150°C~200°C，在熔融狀態(tài)下攪拌混合均勻，制備得到產(chǎn)物所述共混復(fù)配樹脂，其中，所述 復(fù)配樹脂中殘留的游離酚含量低于1%，軟化點(diǎn)在85~140°C，按環(huán)球法檢測。優(yōu)選地，升 溫至150°C。
制備方法得到的產(chǎn)物復(fù)配樹脂中殘留的游離酚含量為0~1 %。進(jìn)一步地， 本發(fā)明制備方法可以實現(xiàn)產(chǎn)物中無殘留游離酚。
制備方法中，在合成反應(yīng)器中加入的所述苯酚甲醛樹脂和所述烷基酚-酚 醛樹脂的質(zhì)量比為1~20。優(yōu)選地，所述苯酚甲醛樹脂和所述烷基酚-酚醛樹脂的質(zhì)量比 為2~15。
制備方法采用高比例的苯酚甲醛樹脂用量，使反應(yīng)能夠在保持一定粘度下 充分進(jìn)行。
進(jìn)一步地，烷基酚-酚醛樹脂中的游離烷基酚的含量低于1%。苯酚甲醛樹脂中的 游離苯酚的含量也低于1%，混合后復(fù)配樹脂中殘留的游離酚含量低于1%。
本方案制備方法中，所述苯酚甲醛樹脂的結(jié)構(gòu)式為：
其中，η為0~100 ;所述苯酚甲醛樹脂的軟化點(diǎn)為85°C~140°C。
所述烷基酚-酚醛樹脂結(jié)構(gòu)式為：
其中，η為2~15，m為0~30 ;所述烷基酚-酚醛樹脂的軟化點(diǎn)為85°C~140°C。
[本方案制備方法中，所述原料苯酚甲醛樹脂為苯酚和醛類縮聚反應(yīng)制備得到的。 可按現(xiàn)有技術(shù)制備得到。即，首先，在反應(yīng)器中加入苯酚至l〇〇°C融化，滴加醛進(jìn)行縮合反 應(yīng)，從而合成苯酚甲醛樹脂。
本方案制備方法中，將原料烷基酚-酚醛樹脂和苯酚甲醛樹脂在熔融狀態(tài)下采用 150°C~200°C下進(jìn)行物理混合。優(yōu)選地，在150°C下進(jìn)行物理混合。
本方案制備方法中，在合成反應(yīng)器中加入烷基酚-酚醛樹脂和苯酚甲醛樹脂時， 既可以將兩種樹脂同時加入，也可以是先加入其中一種樹脂（烷基酚-酚醛樹脂或苯酚甲 醛樹脂）加熱至熔融狀態(tài)再加入另一種樹脂（苯酚甲醛樹脂或烷基酚-酚醛樹脂）。優(yōu)選 地，在合成反應(yīng)器中同時加入烷基酚-酚醛樹脂和苯酚甲醛樹脂。
本方案制備方法中，所述烷基酚-酚醛樹脂為烷基酚和醛類化合物縮聚反應(yīng)制備 得到。其中，所用的烷基酚單體是在酚官能對位上有2~15個碳原子的烴類烷基烷基化的 酚。優(yōu)選地，所述烷基酚單體是在酚官能團(tuán)對位上有4或8個碳原子的烴類烷基化的酚。 優(yōu)選地，所述烷基酚-酚醛樹脂包括對特辛基苯酚甲醛樹脂B，對叔丁基苯酚甲醛樹脂C。
烷基酚-酚醛樹脂的重量比可達(dá)到所述共混復(fù)配樹脂總重量的50%。
本方案制備方法是由一種烷基酚-酚醛樹脂和苯酚甲醛樹脂共混完成，制得共混 的復(fù)配樹脂。本發(fā)明制備方法中，所述烷基酚-酚醛樹脂是由一種烷基酚單體和一種醛反 應(yīng)生成，例如，對叔丁基苯酚和甲醛反應(yīng)、對特辛基苯酚和甲醛反應(yīng)等。
本方案制備方法中，各種類型的醛均適用于本發(fā)明。優(yōu)選地，所述醛是甲醛。優(yōu)選 地，使用甲醛水溶液。
本方案制備所得復(fù)配樹脂中包括含烷基酚-酚醛樹脂，具有以下結(jié)構(gòu)：
其中，m為0~30 ;n為2~15 ;烷基酚-酚醛樹脂的軟化點(diǎn)為85°C~140°C。
本方案制備所得復(fù)配樹脂中包含苯酚-甲醛樹脂，具有以下結(jié)構(gòu)：
其中，η為0~100 ;苯酚甲醛樹脂的軟化點(diǎn)為85°C~140°C。
本方案制備所得復(fù)配樹脂中所述苯酚甲醛樹脂和所述烷基酚-酚醛樹脂的質(zhì)量 比為1~20。
本方案還提出了一種依上述方法制備得到的烷基酚-酚醛樹脂和苯酚甲醛樹脂 的復(fù)配樹脂，所述復(fù)配樹脂中殘留的游離酚含量低于1% ;所述復(fù)配樹脂的軟化點(diǎn)為85~ 140°C。優(yōu)選地，所述復(fù)配樹脂的軟化點(diǎn)為95~110°C。
本方案還提出了所述復(fù)配樹脂可作為粘合樹脂應(yīng)用于輪胎添加劑中。本發(fā)明制備 方法制得的產(chǎn)物烷基酚-酚醛樹脂和苯酚甲醛樹脂的復(fù)配樹脂，可作為粘合樹脂用于橡膠 制品的配方中。與現(xiàn)有技術(shù)的粘合樹脂相比，本發(fā)明復(fù)配樹脂的優(yōu)點(diǎn)包括，不需要改變加入 該樹脂的橡膠配方的施用條件；其鋼絲簾線粘合性能至少相當(dāng)且優(yōu)于現(xiàn)有樹脂；且，所述 共混復(fù)配樹脂中含有游離酚單體的比率較低，顯著減少了在使用時所放出的有害的酚類 化合物；本發(fā)明制備的復(fù)配樹脂可替代間苯二酚樹脂；本發(fā)明制備方法具有成本低、游離 酚含量低、工藝簡單、操作簡單耗時少等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實施方式】
結(jié)合以下具體實施案例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局 限于以下實施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和 優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。實施本發(fā)明的過程、條 件、試劑、實驗方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識和公知常識，本 發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。
實施例1
向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、回流冷凝器的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入lmol 苯酚升溫到l〇〇°C融化。加入催化劑PTSA后攪拌lOmin，然后逐滴滴加0. 6mol甲醛。升溫 至150°C常壓蒸餾60min，減壓蒸餾60min后所得102g苯酚甲醛樹脂。所制備苯酚甲醛樹 脂的軟化點(diǎn)108. 7°C。游離苯酚為0. 48%。其中Μη = 769, Mw = 2890。該產(chǎn)品苯酚甲醛 樹脂的標(biāo)號為A1，其結(jié)構(gòu)式如下，
實施例2
向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、回流冷凝器的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入lmol 苯酚升溫到l〇〇°C融化。加入催化劑PTSA后攪拌lOmin，然后逐滴滴加0. 5mol甲醛。升溫 至150°C常壓蒸餾60min，減壓蒸餾60min后所得100g苯酚甲醛樹脂。所制備苯酚甲醛樹 脂的軟化點(diǎn)100. 2°C。游離苯酚為0. 5%。其中Mn = 669，Mw = 1692。該產(chǎn)品苯酚甲醛樹 脂的標(biāo)號為A2,其結(jié)構(gòu)式如下，
實施例3
向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、回流冷凝器的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入lmol 對特辛基苯酚升溫到l〇〇°C融化。加入催化劑PTSA后攪拌10min，然后逐滴滴加0. 7mol甲 醛。升溫至150°C常壓蒸餾60min，減壓蒸餾60min后所得216g烷基酚酚醛樹脂。所制備 烷基酚酚醛樹脂的軟化點(diǎn)為93. 6°C .游離對特辛基苯酚為0.91%。該產(chǎn)品對特辛基酚醛 樹脂的標(biāo)號為B，其結(jié)構(gòu)簡式如下，其中Μη = 911，Mw = 1741。其中，η = 8。
實施例4
向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、回流冷凝器的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入lmol 對叔丁基苯酚升溫到100°c融化。加入催化劑PTSA后攪拌10min，然后逐滴滴加0. 7mol甲 醛。升溫至150°C常壓蒸餾60min，減壓蒸餾60min后所得160g烷基酚酚醛樹脂。所制備 烷基酚酚醛樹脂的軟化點(diǎn)為93. 7°C .游離對叔丁基苯酚為0. 93%。該產(chǎn)品對叔丁基酚醛 樹脂的標(biāo)號為C，其結(jié)構(gòu)簡式如下，其中Μη = 908, Mw = 1763。η為4。
實施例5
向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、回流冷凝器的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入 43. 5g烷基酚-酚醛樹脂B、66. 8g實施例1制備得到的苯酚甲醛樹脂A1，混合物升溫到 150°C，熔融狀態(tài)下攪拌lOmin左右混合均勻即可，得到復(fù)配樹脂。
實施例6
向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、回流冷凝器的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入 34. 8g烷基酚-酚醛樹脂B、79. 4g苯酚甲醛樹脂A1，混合物升溫到150°C，熔融狀態(tài)下攪拌 lOmin左右混合均勻即可，得到復(fù)配樹脂。
實施例7
向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、回流冷凝器的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入 26. lg烷基酚-酚醛樹脂B、93. 6g苯酚甲醛樹脂A1，混合物升溫到150°C，熔融狀態(tài)下攪拌 lOmin左右混合均勻即可，得到復(fù)配樹脂。
實施例8
向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、回流冷凝器的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入 17. 4g烷基酚-酚醛樹脂B、107g苯酚甲醛樹脂A1，混合物升溫到150°C，熔融狀態(tài)下攪拌 lOmin左右混合均勻即可，得到復(fù)配樹脂。
實施例9
向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、回流冷凝器的250ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入8. 7g 烷基酚-酚醛樹脂B、12
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