本發(fā)明涉及一種含氟有機紫外線吸收劑的制備方法，屬于紫外吸收劑
背景技術(shù)：
一直以來，太陽光中的紫外線由于造成人體皮膚損傷以及木材、塑料、橡膠等材料的老化降解，而受到人們廣泛關(guān)注。特別是隨著人類工業(yè)活動的加劇，可以吸收uvc的臭氧層遭到很大破壞，到達地球表面的紫外線的劑量不斷增加，波長也趨于短波化。
波長越短的紫外線能量越高，造成的破壞也就越大，因此，發(fā)展能有效屏蔽紫外線的材料就愈顯迫切。聚合物基紫外線屏蔽涂層材料具有柔韌性佳、可加工性強和適用于各類基材表面等優(yōu)點，因而在實際中應用較為頻繁。發(fā)展聚合物基紫外線屏蔽涂層離不開紫外線屏蔽劑的開發(fā)。紫外線屏蔽劑可用于制備防曬霜、防紫外線紡織品，保護人體皮膚；也可用作光穩(wěn)定劑，防止塑料、橡膠等高分子材料被光老化、降解；對于一些不適于改變自身成分的材料，例如木材，文物中的字畫、壁畫等，紫外線屏蔽劑可先與聚合物復合制備紫外線屏蔽涂層，然后覆蓋到材料表面以達到保護的目的。
紫外線屏蔽劑大體上可分為有機紫外線屏蔽劑和無機紫外線屏蔽劑兩類。商品用有機紫外線屏蔽劑多數(shù)為小分子，在與聚合物材料加工或使用過程中，易從基體中迀移、噴霜，從而使材料的紫外線屏蔽效果變差。盡管通過將這些有機小分子接枝或共聚到聚合物鏈上可以解決它們的遷移、損失問題，但是，聚合物基質(zhì)由于受紫外線輻射而產(chǎn)生的自由基也能進攻有機紫外線屏蔽劑，并造成它們的分解、失效。此外，和其它有機化合物一樣，有機紫外線屏蔽劑也普遍存在熱穩(wěn)定不佳的問題。無機類紫外線屏蔽劑具有熱穩(wěn)定好、不受自由基影響等優(yōu)點。
但是，它們普遍與聚合物基質(zhì)不相容，且兩者之間的折光指數(shù)相差較大，因此，在與聚合物復合成膜時，易造成體系不透明，進而影響被保護材料的外觀。通過控制無機物的粒徑大小、對其表面進行修飾或利用原位復合等方法，可以有效解決這些問題。然而，無機納米紫外線屏蔽劑大都為半導體材料，均具有很強的光催化活性，當紫外線輻射時，它們會引發(fā)光化學反應，進而造成聚合物基質(zhì)的降解并大大降低材料的使用壽命。綜上所述，現(xiàn)有的各類紫外線屏蔽劑及其涂層均存在或多或少的缺陷。因此，發(fā)展高效、耐用、易制備的紫外線屏蔽劑及其涂層依然是當前的重要問題和人們追求的目標。
技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題：針對現(xiàn)有有機紫外吸收劑存在光、熱穩(wěn)定性不佳的問題，提供了一種含氟有機紫外線吸收劑的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
（1）將2-(2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯并三唑和吡啶加入2，2，3，3-四氟丙酰氯中，置于50~60℃水浴下以100~150r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應6~8h，得混合反應液；
（2）將混合反應液常壓蒸出溶劑，得反應物，將反應物常溫冷卻、堿洗1~2次，再水洗3~5次，常溫靜置20~24h干燥，得含氟有機紫外線吸收劑。所述的2-(2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯并三唑、吡啶、2，2，3，3-四氟丙酰氯的重量份為20~30份2-(2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯并三唑、5~7份吡啶、20~30份2，2，3，3-四氟丙酰氯。
步驟（2）所述的堿洗采用的是質(zhì)量濃度為1%的氫氧化鈉溶液。
步驟（1）所述的2-(2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的具體制備步驟為：
（1）將鄰硝基苯胺緩慢加入硫酸溶液中，滴加時間10~15min，常溫下以100~150r/min轉(zhuǎn)速攪拌，得鄰硝基苯胺的硫酸溶液；
（2）將鄰硝基苯胺硫酸溶液冷卻至0~5℃，調(diào)節(jié)ph6~7，反應1~1.5h，得反應液；
（3）將反應液過濾，除渣，靜置2~4h，得濾液；
（4）將對特辛基苯酚加入無水乙醇中，常溫下以150~200r/min攪拌10~15min，置于0~5℃下保溫1~2h，得對特辛基苯酚乙醇溶液；
（5）將濾液加入對特辛基苯酚乙醇溶液中，常溫下以200~300r/min轉(zhuǎn)速攪拌15~20min，調(diào)節(jié)ph7~9，得混合液；
（6）將混合液常溫以200~250r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應1~2h，過濾，取濾餅，用去離子水洗滌3~5次，再用質(zhì)量濃度50%的甲醇溶液洗滌3~5次，最后用去離子水洗至中性，置于60~80℃下干燥40~60min，得偶合物；
（7）按質(zhì)量比1：40將偶合物加入無水乙醇中，常溫下以300~400r/min轉(zhuǎn)速攪拌30~40min，調(diào)節(jié)ph8.5~9，得機理液；
（8）將連二亞硫酸鈉加入機理液中，加熱回流并以500~600r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應2~3h，得反應機理液；
（9）將反應機理液倒入冰水中，冷卻后用的10%鹽酸調(diào)節(jié)ph至4.5~5.5，過濾，取濾餅，去離子水洗滌3~5次，置于60~80℃中干燥20~30min，得2-(2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯并三唑。所述的硫酸、鄰硝基苯胺、對特辛基苯酚、無水乙醇的重量份為20~30份質(zhì)量濃度30%的硫酸、10~15份鄰硝基苯胺、10~15份對特辛基苯酚、30~45份無水乙醇、1~3份連二亞硫酸鈉。
步驟
（1）所述的鄰硝基苯胺的加入時間為10~15min。
步驟（2）所述的調(diào)節(jié)ph采用的是質(zhì)量濃度1%的氫氧化鈉溶液。
步驟（5）所述的調(diào)節(jié)ph采用的是質(zhì)量濃度1%的碳酸鈉溶液。
步驟（7）所述的調(diào)節(jié)ph采用的是質(zhì)量濃度1%的碳酸氫鈉溶液，偶合物與無水乙醇的質(zhì)量比為1∶40。
步驟（9）所述的調(diào)節(jié)ph采用的是質(zhì)量濃度10%鹽酸。本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：
（1）本發(fā)明以苯并三唑類化合物為原料，制備含氟紫外線吸收劑，紫外線吸收劑是一種光穩(wěn)定劑，在紫外區(qū)有強烈的吸收，在可見光區(qū)無明顯的吸收，并能把所吸收的紫外線以其他較低能量的形式，波長較長的光或者熱量釋放出去，從而對材料以及染料起到保護作用，而紫外線吸收劑本身并不受到紫外線的破壞，苯并三唑類化合物的結(jié)構(gòu)中羥基與其附近結(jié)構(gòu)中的氮原子或者氧原能形成一個含氫鍵的分子內(nèi)六元環(huán)結(jié)構(gòu)，在紫外光照射后，吸收能量后六元環(huán)的打開，伴隨著烯醇式和酮式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換，將有害能量轉(zhuǎn)化為無害的光波或者熱量釋放出來，六元環(huán)再閉合恢復，概括為分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，在吸收光之前，紫外線吸收劑以苯酚類化合物的形式存在，因為氧原子上的電子云密度遠大于三唑環(huán)上氮原子的電子密度，所以使之呈現(xiàn)較強的堿性，吸收光之后，促使電子云密度主要從氧原子上轉(zhuǎn)移到三哇環(huán)的氮原子上，使酚結(jié)構(gòu)有酸性，氮原子具有堿性，從而使質(zhì)子快速的轉(zhuǎn)移到氮原子上產(chǎn)生互變，形成互變異構(gòu)體，這種互變異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，能將多余的能量轉(zhuǎn)化為熱能，又回到穩(wěn)定的基態(tài)，整個互變過程效率極高，可以無限地重復，從而能有效提高含氟有機紫外線吸收劑的重復使用率，并且苯并三唑類化合物安全無毒，對皮膚無刺激和過敏作用，紫外線吸收效果好，對熱、光和化學品穩(wěn)定，對織物無著色現(xiàn)象，對紡織品的色牢度，白度及強力和手感影響較小，耐溶劑和耐洗良好。
本發(fā)明以2，2，3，3-四氟丙酰氯為原料，制備含氟紫外線吸收劑，反應過程中碳鏈能與氟能形成直鏈的含氟烷基，其骨架呈鋸齒形，眾多的氟原子可以把碳鏈骨架嚴密包住，使含氟烷基部分受到周圍氟原子的良好保護而被屏蔽起來，且氟原子在鹵族元素中具有最小的原子半徑，具有最強的氧化性，容易得到一個電子形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，能保持氟碳鏈高度的穩(wěn)定性，從而有效提高含氟有機紫外吸收劑的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。具體實施方式按重量份數(shù)計，分別稱量20～30份質(zhì)量濃度30%的硫酸、10～15份鄰硝基苯胺、10～15份對特辛基苯酚、30～45份無水乙醇、1～3份連二亞硫酸鈉，將鄰硝基苯胺緩慢加入硫酸溶液中，滴加時間10～15min，常溫下以100～150r/min轉(zhuǎn)速攪拌，得鄰硝基苯胺的硫酸溶液，將鄰硝基苯胺硫酸溶液冷卻至0～5℃，滴加1%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph6～7，反應1～1.5h，得反應液，將反應液過濾，除渣，靜置2～4h，得濾液，將對特辛基苯酚加入無水乙醇中，常溫下以150～200r/min攪拌10～15min，置于0～5℃下保溫1～2h，得對特辛基苯酚乙醇溶液，將濾液加入對特辛基苯酚乙醇溶液中，常溫下以200～300r/min轉(zhuǎn)速攪拌15～20min，滴加質(zhì)量濃度1%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)ph7～9，得混合液，將混合液常溫以200～250r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應1～2h，過濾，取濾餅，用去離子水洗滌3～5次，再用質(zhì)量濃度50%的甲醇溶液洗滌3～5次，最后用去離子水洗至中性，置于60～80℃下干燥40～60min，得偶合物，按質(zhì)量比1：40將偶合物加入無水乙醇中，常溫下以300～400r/min轉(zhuǎn)速攪拌30～40min，滴加質(zhì)量濃度1%的碳酸氫鈉溶液至ph8.5～9，得機理液，將連二亞硫酸鈉加入機理液中，加熱回流并以500～600r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應2～3h，得反應機理液，將反應機理液倒入冰水中，冷卻后用的10%鹽酸調(diào)節(jié)ph至4.5～5.5，過濾，取濾餅，去離子水洗滌3～5次，置于60～80℃中干燥20～30min，得2-(2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯并三唑，再按重量份數(shù)計，分別稱量20～30份2-(2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯并三唑、5～7份吡啶、20～30份2，2，3，3-四氟丙酰氯，將2-(2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯并三唑和吡啶加入2，2，3，3-四氟丙酰氯中，置于50～60℃水浴下以100～150r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應6～8h，得混合反應液，將混合反應液常壓蒸出溶劑，得反應物，將反應物常溫冷卻、用質(zhì)量濃度10%的氫氧化鈉溶液堿洗1～2次，再水洗3～5次，常溫靜置20～24h干燥，得含氟有機紫外線吸收劑。實例1將2-(2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯并三唑和吡啶加入2，2，3，3-四氟丙酰氯中，置于50℃水浴下以100r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應6h，得混合反應液；將混合反應液常壓蒸出溶劑，得反應物，將反應物常溫冷卻、堿洗1次，再水洗3次，常溫靜置20h干燥，得含氟有機紫外線吸收劑。
2-(2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯并三唑、吡啶、2，2，3，3-四氟丙酰氯的重量份為20～30份2-(2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯并三唑、5份吡啶、20～30份2，2，3，3-四氟丙酰氯。堿洗采用的是質(zhì)量濃度為1%的氫氧化鈉溶液。2-(2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的具體制備步驟為：將鄰硝基苯胺緩慢加入硫酸溶液中，滴加時間10min，常溫下以100r/min轉(zhuǎn)速攪拌，得鄰硝基苯胺的硫酸溶液；將鄰硝基苯胺硫酸溶液冷卻至0℃，滴加1%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph6，反應1h，得反應液；將反應液過濾，除渣，靜置2h，得濾液；將對特辛基苯酚加入無水乙醇中，常溫下以150r/min攪拌10min，置于0℃下保溫1h，得對特辛基苯酚乙醇溶液；將濾液加入對特辛基苯酚乙醇溶液中，常溫下以200r/min轉(zhuǎn)速攪拌15min，滴加質(zhì)量濃度1%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph7，得混合液；將混合液常溫以200r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應1h，過濾，取濾餅，用去離子水洗滌3次，再用質(zhì)量濃度50%的甲醇溶液洗滌3次，最后用去離子水洗至中性，置于60℃下干燥40min，得偶合物；按質(zhì)量比1∶40將偶合物加入無水乙醇中，常溫下以300r/min轉(zhuǎn)速攪拌30min，滴加質(zhì)量濃度1%的氫氧化鈉溶液至ph8.5，得機理液；將連二亞硫酸鈉加入機理液中，加熱回流并以500r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應2h，得反應機理液；將反應機理液倒入冰水中，冷卻后用的10%鹽酸調(diào)節(jié)ph至4.5，過濾，取濾餅，去離子水洗滌3次，置于60℃中干燥20min，得2-(2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯并三唑。硫酸、鄰硝基苯胺、對特辛基苯酚、無水乙醇的重量份為20份質(zhì)量濃度30%的硫酸、10份鄰硝基苯胺、10份對特辛基苯酚、30份無水乙醇、1份連二亞硫酸鈉。鄰硝基苯胺的加入時間為10min。調(diào)節(jié)ph采用的是質(zhì)量濃度1%的氫氧化鈉溶液。調(diào)節(jié)ph采用的是質(zhì)量濃度1%的碳酸鈉溶液。調(diào)節(jié)ph采用的是質(zhì)量濃度1%的碳酸氫鈉溶液，偶合物與無水乙醇的質(zhì)量比為1∶40。調(diào)節(jié)ph采用的是質(zhì)量濃度10%鹽酸。實例2將2-(2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯并三唑和吡啶加入2，2，3，3-四氟丙酰氯中，置于55℃水浴下以125r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應7h，得混合反應液；將混合反應液常壓蒸出溶劑，得反應物，將反應物常溫冷卻、堿洗1次，再水洗4次，常溫靜置22h干燥，得含氟有機紫外線吸收劑。
2-(2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯并三唑、吡啶、2，2，3，3-四氟丙酰氯的重量份為20～30份2-(2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯并三唑、6份吡啶、25份2，2，3，3-四氟丙酰氯。
堿洗采用的是質(zhì)量濃度為1%的氫氧化鈉溶液。2-(2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的具體制備步驟為：將鄰硝基苯胺緩慢加入硫酸溶液中，滴加時間12min，常溫下以125r/min轉(zhuǎn)速攪拌，得鄰硝基苯胺的硫酸溶液；將鄰硝基苯胺硫酸溶液冷卻至3℃，滴加1%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph6，反應1.2h，得反應液；將反應液過濾，除渣，靜置3h，得濾液；將對特辛基苯酚加入無水乙醇中，常溫下以175r/min攪拌12min，置于3℃下保溫1h，得對特辛基苯酚乙醇溶液；將濾液加入對特辛基苯酚乙醇溶液中，常溫下以250r/min轉(zhuǎn)速攪拌18min，滴加質(zhì)量濃度1%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph7，得混合液；將混合液常溫以225r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應1h，過濾，取濾餅，用去離子水洗滌4次，再用質(zhì)量濃度50%的甲醇溶液洗滌4次，最后用去離子水洗至中性，置于70℃下干燥50min，得偶合物；按質(zhì)量比1∶40將偶合物加入無水乙醇中，常溫下以350r/min轉(zhuǎn)速攪拌35min，滴加質(zhì)量濃度1%的氫氧化鈉溶液至ph8.6，得機理液；將連二亞硫酸鈉加入機理液中，加熱回流并以550r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應2h，得反應機理液；將反應機理液倒入冰水中，冷卻后用的10%鹽酸調(diào)節(jié)ph至5.0，過濾，取濾餅，去離子水洗滌4次，置于70℃中干燥25min，得2-(2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯并三唑。硫酸、鄰硝基苯胺、對特辛基苯酚、無水乙醇的重量份為25份質(zhì)量濃度30%的硫酸、12份鄰硝基苯胺、12份對特辛基苯酚、35份無水乙醇、2份連二亞硫酸鈉。鄰硝基苯胺的加入時間為12min。調(diào)節(jié)ph采用的是質(zhì)量濃度1%的氫氧化鈉溶液。調(diào)節(jié)ph采用的是質(zhì)量濃度1%的碳酸鈉溶液。調(diào)節(jié)ph采用的是質(zhì)量濃度1%的碳酸氫鈉溶液，偶合物與無水乙醇的質(zhì)量比為1∶40。調(diào)節(jié)ph采用的是質(zhì)量濃度10%鹽酸。實例3將2-(2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯并三唑和吡啶加入2，2，3，3-四氟丙酰氯中，置于60℃水浴下以150r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應8h，得混合反應液；將混合反應液常壓蒸出溶劑，得反應物，將反應物常溫冷卻、堿洗2次，再水洗5次，常溫靜置24h干燥，得含氟有機紫外線吸收劑。
2-(2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯并三唑、吡啶、2，2，3，3-四氟丙酰氯的重量份為20～30份2-(2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯并三唑、7份吡啶、30份2，2，3，3-四氟丙酰氯。堿洗采用的是質(zhì)量濃度為1%的氫氧化鈉溶液。
2-(2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的具體制備步驟為：將鄰硝基苯胺緩慢加入硫酸溶液中，滴加時間15min，常溫下以150r/min轉(zhuǎn)速攪拌，得鄰硝基苯胺的硫酸溶液；將鄰硝基苯胺硫酸溶液冷卻至5℃，滴加1%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph7，反應1.5h，得反應液；將反應液過濾，除渣，靜置4h，得濾液；將對特辛基苯酚加入無水乙醇中，常溫下以200r/min攪拌15min，置于5℃下保溫2h，得對特辛基苯酚乙醇溶液；將濾液加入對特辛基苯酚乙醇溶液中，常溫下以300r/min轉(zhuǎn)速攪拌20min，滴加質(zhì)量濃度1%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph9，得混合液；將混合液常溫以250r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應2h，過濾，取濾餅，用去離子水洗滌5次，再用質(zhì)量濃度50%的甲醇溶液洗滌5次，最后用去離子水洗至中性，置于80℃下干燥60min，得偶合物；按質(zhì)量比1∶40將偶合物加入無水乙醇中，常溫下以400r/min轉(zhuǎn)速攪拌40min，滴加質(zhì)量濃度1%的氫氧化鈉溶液至ph9，得機理液；將連二亞硫酸鈉加入機理液中，加熱回流并以600r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應3h，得反應機理液；將反應機理液倒入冰水中，冷卻后用的10%鹽酸調(diào)節(jié)ph至5.5，過濾，取濾餅，去離子水洗滌5次，置于80℃中干燥30min，得2-(2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯并三唑。硫酸、鄰硝基苯胺、對特辛基苯酚、無水乙醇的重量份為30份質(zhì)量濃度30%的硫酸、15份鄰硝基苯胺、15份對特辛基苯酚、45份無水乙醇、3份連二亞硫酸鈉。鄰硝基苯胺的加入時間為15min。調(diào)節(jié)ph采用的是質(zhì)量濃度1%的氫氧化鈉溶液。調(diào)節(jié)ph采用的是質(zhì)量濃度1%的碳酸鈉溶液。調(diào)節(jié)ph采用的是質(zhì)量濃度1%的碳酸氫鈉溶液，偶合物與無水乙醇的質(zhì)量比為1∶40。調(diào)節(jié)ph采用的是質(zhì)量濃度10%鹽酸。對照例：東莞某公司生產(chǎn)的含氟有機紫外線吸收劑。將實例及對照例制備得到的含氟有機紫外線吸收劑進行檢測，具體檢測如下：紫外線吸收性能測試：測試操作步驟為：將紫外吸收涂層置于羅丹明b涂膜上，并一起放在加速老化儀（光強：0.71w/m2，溫度：60℃）中；在不同的時間間隔內(nèi)將羅丹明b涂膜取出，測量紫外-可見吸收光譜。
耐久性：用加速老化儀表征涂層的紫外吸收性能和耐久性。儀器參數(shù)設(shè)置：紫外光強度為0.71w/m2，波長310nm，溫度為60℃，持續(xù)4h；水汽溫度為50℃：，持續(xù)4h，如此循環(huán)。
具體檢測結(jié)果如表1。表1性能表征對比表檢測項目實例1實例2實例3對照例降解率/%90889160透明度/%80818355由表1可知，本發(fā)明制備的紫外吸收劑耐久性好，并具有良好的紫外吸收性能。
該技術(shù)已申請專利。僅供學習研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系技術(shù)所有人。
技術(shù)研發(fā)人員：何躍喜
技術(shù)所有人：何躍喜
客服1